本发明专利技术涉锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器使用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：按Ｌｉ↑［＋］∶Ｆｅ↑［２＋］∶ＰＯ↓［４］↑［３－］∶掺杂剂的摩尔比为ｘ∶ｙ∶（１－ｚ）∶ｋ称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂，其中ｘ、ｙ、ｚ、ｋ的数值范围为０．８５≤ｘ≤１．２０，０．８５≤ｙ≤１．１０，０．００１≤ｚ≤０．３０，０．９０≤（ｙ＋ｋ）≤１．２０；称量磷酸亚铁锂质量的１％～１０％的强还原剂及１％～２０％的含碳化合物或碳粉。将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合研磨加入磷酸盐、含碳化合物或碳粉、单质磷的溶液，在１００～１０００转／分钟的转速下球磨混合３～１５小时，在７０～１１０℃下于１０～１０１３２Ｐａ进行真空干燥。采用程序升温一段烧结或采用程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料制备的
，涉及一种锂离子电池、锂 电池、锂离子聚合物电池和超级电容器使用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。技术背景锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、 可快速充放电、工作温度范围高等优点，是一种绿色化学电源。高功率锂离子电 池使用的磷酸亚铁锂正极材料的研究是锂离子电池领域的研究热点之一。磷酸 亚铁锂的安全性能高、高温性能好、循环性能优。磷酸亚铁锂的理论比容量为170mAh/g,充放电反应在LiFeP04和FeP04两相间进行。不过，磷酸亚铁锂在锂离子 电池中应用还存在不少困难。如，磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子传导率低、 振实密度和真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已 经进行了广泛的研究，发表了不少文章，申请了众多的专利。为了制备高性能的磷酸亚铁锂，采用的合成方法有固相烧结法、水热法 、溶胶一凝胶法、 反相插锂法、电解烧结法等。由于固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备使用效率高、样 品电化学性能好、振实密度大、大电流放电性能较好等优点。利用固相烧结法 制备磷酸亚铁锂已经申请了不少专利。这些专利大多是将锂盐、铁(或亚铁)化 合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合，然后在不同温度下烧结制备 磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备样品过程中，电子电导率高的试剂或能 够生成电子电导率高的试剂被加入磷酸亚铁锂中，以改善磷酸亚铁锂的电子电 导率低的不足。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙 炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物、碳粉等等。应用的有 机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂 的离子传导率低等不足，多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂元素包括碱金属离 子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等。在前期制备中多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理，再进行烧结的制 备方法。目前多采用将各种碳或含碳的化合物包覆与离子掺杂结合的方法进行 改性。 还研究了掺杂离子占据的磷酸亚铁锂结构的不同位置对电化学性能的改善作 用。研究内容包括锂位掺杂、铁位掺杂、磷位掺杂和氧位掺杂 等。由于磷酸亚铁锂样品中少量Fe3+会严重影响样品的电化学性能，为了防止制 备的磷酸亚铁锂被氧化，除了采用惰性或弱还原气氛进行烧结，还研究了还原剂 对样品电化学性能的影响。专利CN1821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏 血酸。专利CN1803591A使用的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化 钠或其混合物。专利CN1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫 酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。由于磷酸亚铁锂样品的颗粒粒径、晶格缺陷等因素会明显影响电化学性能。而不同的制备过程对样品的颗粒粒径、晶格缺陷有明显的影响。许多制备方法采用多段烧结或多段烧结与多次球磨组合的方法来制备样 品。其中两段烧结制备法最受重视。在进行两段烧结法制备时，除了金属离子、无机导电剂以外，聚并苯有机导 电剂和磷螯合剂等也被使用。专利 CN1803590A将磷螯合剂(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙 叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁烷.1,2,4.三羧 酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为反应物的磷源，制备了掺Mn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Mg2+ 或Zn2+的磷酸亚铁锂/C。在以上研究的基础上，近年来研究发现无论采用哪一种那种碳包覆方法， 碳只能包覆在制备的磷酸亚铁锂样品颗粒的表面，或者嵌入样品颗粒的间隙， 不能改善磷酸亚铁锂本身的电子电导率和离子传导率。采用离子掺杂法虽然能 够改善样品本身的电子电导率和离子传导率。然而离子掺杂不能达到均匀混合， 难以实现大电流放电的突破。近年来，研究人员发现制备磷酸亚铁锂时伴生的 Fe2P对大电流放电性能有明显的影响。Park等研究表明，反应物混合 物中加入的过量碳会在高温条件下还原铁，使制备产物磷酸亚铁锂中含有导电 性好的Fe2P。 Park等计算发现样品中Fe2P的量占4X，从而明显改善了样品大 电流放电性能。为了制备含磷化铁的磷酸亚铁锂样品，可用碳还原法进行制备。 这种方法的缺点是无法控制样品中Fe2P的量和结构。本专利技术先用还原法制备纳 米Fe粉与Fe"的均匀混合物，再通过磷化反应制备含有磷化铁的磷酸亚铁锂。 由于样品中纳米Fe粉是还原部分Fe2+得到的，纳米Fe粉在Fe"中分布均匀。在 随后进行的磷化反应中可得到均匀混入的磷化铁，且Fe2+反应物中混杂的磷化铁 的组成可以得到很好的控制。本专利技术的方法可以很好的控制反应进程，获得大电流放电性能优秀的磷酸亚铁锂。
技术实现思路
本专利技术的目的提供。为 实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是按照Li、 Fe2+: P0 —:掺杂剂的摩尔比为x : y :(卜z): k称量反应组合 物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质 量的1% 10%的强还原剂及1% 20%的含碳化合物和碳粉。反应物摩尔比的)(、 y、 z、 k的数值的范围为0.85《x《1.20， 0.85《y《1.10， 0.001《 z《0. 30， 0.90《(y+k)《1.20。将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合，研磨混合均匀，再加入磷酸盐、 含碳化合物或碳粉、待球磨固体体积的1/10 10倍体积的单质磷的溶液，在100 转/分钟 1000转/分钟的转速下球磨混合3小时 15小时，在7CTC 11(TC下 于10Pa 10132Pa进行真空干燥。干燥的粉末采用程序升温一段烧结法或者程 序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。样品的烧结制备过程如下程序升温一段烧结法如下进行干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的 气氛中，按照0. 5°C/min 30°C/min的升温速率由室温加热到55(TC 90(TC温 度区间的任一温度，保持温度烧结10小时 30小时,制备磷酸亚铁锂。程序升温两段烧结法如下进行干燥的反应混合物置于惰性或弱还原性的 气氛中，按照0. 5。C/min 3(TC/min的升温速率由室温加热到20(TC 55(TC温 度区间的任一温度。保持温度预煅烧3小时 15小时，冷却至室温制得母体预烧 料。在母体预烧料中加入待球磨固体体积1/10 10倍的湿磨介质，在100转/分 钟 1000转/分钟的转速下球磨混合3小时 15小时，在7(TC 11(TC下于 10Pa 10132Pa压力下进行真空干燥。干燥后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中， 按照0. 5°C/min 30°C/min的升温速率由室温加热至55(TC 900'C温度区间的 任温度，保持温度烧结3小时 24小时，制备磷酸亚铁锂。反应混合物的组成如下本专利技术所述的锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、醋酸锂或硝酸锂。本专利技术所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸 亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁。本专利技术所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。本专利技术所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗 糖或淀粉。本专利技术所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。本专利技术所述的惰性气氛和弱还原气氛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用磷化反应制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成： （１）按照Ｌｉ↑［＋］∶Ｆｅ↑［２＋］∶ＰＯ↓［４］↑［３－］∶掺杂剂的摩尔比为ｘ∶ｙ∶（１－ｚ）∶ｋ称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺杂剂，其中，反应物摩尔比的ｘ、ｙ、ｚ、ｋ的数值的范围为：０．８５≤ｘ≤１．２０，０．８５≤ｙ≤１．１０，０．００１≤ｚ≤０．３０，０．９０≤（ｙ＋ｋ）≤１．２０；称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的１％～１０％的强还原剂及１％～２０％的含碳化合物和碳粉； （２）将锂盐、亚铁盐、掺杂剂和还原剂混合，研磨混合均匀，加入磷酸盐、含碳化合物或碳粉、待球磨固体体积的１／１０～１０倍体积的单质磷的溶液，在１００转／分钟～１０００转／分钟的转速下球磨混合３小时～１５小时，在７０℃～１１０℃下于１０Ｐａ～１０１３２Ｐａ进行真空干燥，干燥的粉末采用程序升温一段烧结或程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂粉体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，李变云，黄维静，施继成，卢阳，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]
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