一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂电池用正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂电池用正极材料的方法，其技术方案是将锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次磷酸或次磷酸盐按照Ｌｉ∶Ｆｅ∶ＰＯ↓［４］↑［３－］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［２］或ＡＨ↓［２］ＰＯ↓［２］或Ｅ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［２］）↓［２］的摩尔比为ｘ∶ｙ∶（１－ｚ）∶ｋ的比例混合，加入含碳化合物或碳粉，再加入湿磨介质，球磨３～１２小时，在４８℃～１００℃下常压或者真空干燥。将干燥的粉体用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备含可控Ｆｅ↓［２］Ｐ的磷酸亚铁锂。所用的反应组合物中组分之一为次磷酸盐，且分子式是ＡＨ↓［２］ＰＯ↓［２］或Ｅ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［２］）↓［２］时，Ａ为Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ａｇ↑［＋］或ＮＨ↑［４＋］，Ｅ为Ｃａ↑［２＋］、Ｓｒ↑［２＋］、Ｂａ↑［２＋］、Ｇａ↑［２＋］、Ｇｅ↑［２＋］、Ｓｎ↑［２＋］、Ｓｃ↑［２＋］、Ｍｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］或Ｍｏ↑［２＋］。本发明专利技术的原料成本低，原料来源广，制备简单，耗时少，制备的材料组成均匀，具有优秀的放电性能，大电流下放电循环性能佳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，具体 涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、锂离子聚合物电池和超级电容器的、具 有大电流放电性能的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。 技术背景随着新型可移动电子产品的推广,对锂离子电池的质量要求越来越高，数量 要求越来越多。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、 自放电小、可快速充放电、丁作温度范围宽等优点，是一种绿色化学电源。自磷 酸亚铁锂专利技术以来，该正极材料以安全性能好、高温性能好、循环性能佳等优点 引起人们的广泛重视。不过，磷酸亚铁锂的应用还存在不少困难。如，该正极材 料的电子电导率低、离子传导率低、振实密度低、真密度较小、低温性能较差。 为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛的研究。由于固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备效率高、样品 电化学性能好、振实密度大等优点。用固相烧结方法制备磷酸亚铁锂大多是将 锂盐、铁(或亚铁)化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合,在不同 温度下烧结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在制备样品过程中，电子电导率 高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂被加入前驱物中以实现改善磷酸亚铁 锂电子电导率的目的。应用的无机导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、碳粉、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物等。应用的有机导电 剂包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。为了改善磷酸亚铁锂离子传 导率低等不足，多种掺杂方法被研究过。选择的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等。制备过程大多采用"球磨混和反应物或先球磨反应物 制浆，再进一步固相烧结的组合方法"。制备时多采用各种碳或含碳的化合物进行包覆处理，或将各种碳包覆或将碳 的化合物包覆与离子掺杂的方法结合的方法进行改性。部分文献还研究了掺 杂离子占据磷酸亚铁锂结构的锂位、铁位、磷位或氧位对电化学性能的改善作 用。专利CN1790782A、 CN丄803592A和CN101037195A研究表明，磷位掺杂可以改 善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A和专利CN1803592A将锂盐、亚铁 盐和磷酸盐与取代物混料，通过两次球磨和两次烧结组合的方法制备了磷位取 代的磷酸亚铁锂。选用的取代物包括硼取代源、钩取代源、含硫有机物、单质 的硫和硅取代源。专利CN101037195A制备了磷位掺Ge、 Sn、 Se、 Te或Bi的磷 酸亚铁锂。在烧结制备磷酸亚铁锂的过程中，大多采用非氧化性或弱还原的保护气氛进 行烧结。如，氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、 一氧化碳、氮气、氩气、 无氧空气和水蒸汽等。此外，还研究了还原剂对样品电化学性能的影响。专利 CNi821065A采用的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸。专利CN1803591A的还原剂是 抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。专利CN1834004A和 CN1915804A的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。为了获得粒径小、颗粒粒径可控、晶格缺陷适当、电化学性能好的样品，许 多制备方法釆用多段烧结或多段烧结与多次球磨组合的制备 方法来合成样品。其中两段烧结制备法最受重视。采用两段烧结或两段烧结与两次球磨混合制备方法，制备的掺杂磷酸亚铁锂具有更好的电化学性能。专利CN1903708A先用喷雾 千燥法制备前驱物的混合物，然后再通过两次球磨和两段烧结制备掺杂磷酸亚 铁锂。专利CN1785823A用两次球磨和两次烧结相结合的方法制备磷位部分取代 硼、钨、硫、硅的磷酸亚铁锂。专利CN101121510A通过两段烧结制备了 Fe位 和P位共同掺杂的磷酸亚铁锂。在进行两段烧结法制备时，除了金属离子、金属粉末、无机导电剂以外，聚 并苯有机导电剂和磷螯合剂等也被 使用过。专利CN1803590A将磷螯合剂(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉 膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁 烷.1,2， 4.三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为反应物的磷源，制备了掺M,、 Ni2+、 Ca2+、 Mg2'或Zn2+的磷酸亚铁锂/C。在以上研究的基础上，研究发现，无论采用哪一种方法进行包覆，碳只能包 覆在磷酸亚铁锂颗粒的表层或嵌入颗粒间隙，并不能真正改善磷酸亚铁锂本身 的电子电导率和离子传导率。离子掺杂的方法虽然能改善样品本身的电子电导 率和离子传导率，然而这种掺杂多以球磨的方法进行混合，不能达到均匀混合， 对大电流放电的改善作用有限。研究人员--直在寻找改善磷酸亚铁锂本身电子 电导率和离子传导率的方法。这些探索研究表明，磷酸亚铁锂中伴生的Fe2P对大电流放电性能有明显的影响。Park等 s, 2006， 25: 179-183. ; Liu H etal. ， Solid State Ionics, 2008，已录用，待发表]研究表明，反应物混合物中过 量碳会在高温下发生还原作用，使磷酸亚铁锂中伴生出导电性好的Fe2P。不过， 由于Fe2P是碳还原得到的，要控制样品中Fe2P的量和结构很困难。本专利技术拟通 过在反应物中加入次磷酸(盐)。利用次磷酸(盐)的还原性,将制备过程中可能存 在的F,还原为Fe2+，避免Fe3+杂质对磷酸亚铁锂产物的电化学性能的破坏作用。 更重要的是，制备过程中生成的次磷酸亚铁前驱物在一定条件下会分解出或 ll:,P。这些中间产物在适当条件下会反应生成导电性好的Fe2P等，明显改善样品 的大电流放电性能。由于导电性好的Fe2P是从次亚磷酸盐中直接分解得到的，反应过程可与均相反应相媲美。可通过控制烧结过程来控制反应进程，制备得到 含有可控Fe2P的摻杂磷酸亚铁锂。在制备的样品中，磷化铁在磷酸亚铁锂中分布的均匀性好，不会发生明显的团聚作用，使样品的大电流放电性能和循环性能得到明显的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是将反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次磷酸或次磷酸盐按照Li: Fe: P043—: H3P02或AHsP02或E(H2P02)2的摩尔比为x : y : (1-z) : k混合，加入依据反应物 质量计算的磷酸亚铁锂质量的1% 20%的含碳化合物或碳粉，再加入湿磨介质， 球磨3小时 12小时，在48" IO(TC下真空干燥。将干燥的粉体置于惰性 气氛或弱还原气氛中，用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备含可控Fe2P 的磷酸亚铁锂。当反应组合物中含有次磷酸盐，且化学式是AH2P"或E(H2P02)2 时，A为L:T、 Na+、 K+、 Ag+或NH二 E为Ca2+、 Sr2+、 Ba2\ Ga2+、 Ge2+、 Sn2、 Sc2+、 Mn2'、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2^^Mo2+。反应组合物中各组分的比例如下所述当反应组合物中含有次磷酸时，反应组合物的摩尔比x、 y、 z、 k的大小范 围为0. 80《x《1.20， 0. 80《y《1.10， 0.001《z《0. 40， z《k《3z;当反应组合物中含有AH2P02，且AH2P02中A离子取代磷酸亚铁锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用磷的低价含氧酸制备磷酸亚铁锂电池用正极材料的方法，其特征在于：　（１）将反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、次磷酸或次磷酸盐按照Ｌｉ∶Ｆｅ∶ＰＯ↓［４］↑［３－］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［２］或ＡＨ↓［２］ＰＯ↓［２］或Ｅ（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［２］）↓［２］的摩尔比为ｘ∶ｙ∶（１－ｚ）∶ｋ的比例混合，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的１％～２０％的含碳化合物或碳粉，再加入反应混合物固体总体积的１／１０至１０倍体积的湿磨介质，球磨３小时～１２小时，在４８℃～１００℃下真空干燥；　（２）将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，黄维静，施继成，卢阳，李变云，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]