表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)采用溶剂热法合成表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶形成第一分散液；(2)将过渡金属氯化物与单质硫溶解在混合溶液中，以第一分散液为底物，生长纳米晶体，并分散在三氯甲烷中，形成第二分散液；(3)预备两亲性聚合物配体，并在常温条件下与第二分散液搅拌，对材料进行水溶性改性，即得到水溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料。本发明专利技术还公开了其制备的材料与应用。该材料同时具有光热治疗、荧光成像、磁共振成像等多种应用价值，且粒径较小，在肿瘤诊断和治疗等领域具有较大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料、制备方法及应用
本专利技术属于纳米生物材料制备
，具体涉及一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料、制备方法及应用。
技术介绍
迄今为止，癌症仍然是导致人类死亡的主要原因之一。生物成像作为癌症诊断的主要方式之一，也已经成为人们研究的热点。稀土上转换发光纳米材料(UCNPs)是一类新兴的发光标记材料，由于其特殊的反斯托克斯位移发光过程，利用近红外光作为激发光源，能够发射可见、紫外光等，并且能够有效的消除自发荧光产生的背景干扰。同时，UCNPs还拥有许多优点，例如光稳定性强、发射谱带窄、荧光寿命长、生物毒性低、以及对生物组织无损伤等，基于以上优点UCNPs被广泛应用于生物成像领域，如上转换发光成像、磁共振成像、计算机断层扫描成像、正电子发射计算机体层摄影等。近年来，纳米复合材料用于生物成像引导的癌症治疗已经引起人们越来越多的关注，这是由于这些纳米复合材料可以同时实现癌症的治疗和诊断，从而大大提高治疗效果和减低副作用。因此诊疗一体化纳米复合材料的设计与合成在肿瘤的治疗方面显得尤为重要。相比于传统的癌症治疗手段(放疗、化疗等)，光热治疗作为一种新型的癌症治疗策略，可以将光能转换为热量，从而使肿瘤的局部温度升高，进而导致肿瘤消融。目前，由于光热治疗的可控操作性、高灵敏度、非侵害性和低组织毒性等优点越来越引起研究者们的关注。光热试剂是指能够将光能转换为热能的一种新型材料，目前报道的光热试剂包括金纳米粒子、铂纳米粒子，WO2.9纳米棒、Cu7.2S4纳米晶、MoS2纳米片、Bi2O3纳米棒、碳纳米材料、聚合物纳米粒子等。在这些已报道的光热材料中，有许多属于无机非生物降解物质，存在长期体内滞留的危险，进而存在生物安全问题，使其临床应用受到严重阻碍。因此，人们付出了巨大的努力来开发可以迅速排泄的无机纳米材料。而报道最多的是利用超小型纳米粒子，其行为有点像小分子。然而，这些超小型纳米粒子会失去一定的“纳米级优势”，并且血液循环时间会显着缩短，此外，由于肾脏排泄迅速，这些粒子还会导致渗透性和滞留效应减弱，不能达到理想的治疗效果。因此，研究在不损害其成像和治疗效果的情况下，开发一种即时清除的无机纳米平台材料是非常有必要的。目前已报道的基于上转换纳米粒子和光热试剂的复合材料，大多是分别制备两种纳米粒子，然后通过物理吸附或者化学键将两者连接，这种合成过程复杂且耗时，过程可控性差，制备的材料稳定性差；且所制备的体系复合材料的综合性能不能满足诊疗一体化的需要，无法应用在诊疗一体化领域。因此，研究一种新的无机纳米复合材料的温和、便捷、高效的制备方法，并且改进复合材料的综合性能，使其满足诊疗一体化的特别需求，就显得较为重要。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术的不足，而提供了一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，该方法工艺简洁、温和、可控性好、制备的材料稳定性、一致性好；且其制备的复合材料经过改性处理后，能够满足临床诊疗一体化，即荧光成像、磁共振成像、光热治疗的一体化需要，使其能够应用在诊疗一体化。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)采用溶剂热法合成表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶，并分散在环己烷中，形成第一分散液；(2)在氩气气氛下，分别将过渡金属氯化物与单质硫溶解在油胺(OM)和1-十八碳烯(ODE)的混合溶液中，作为前驱体，然后以第一分散液为底物，生长过渡金属二硫化物纳米晶体，得到油溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料，并分散在三氯甲烷中，形成第二分散液；(3)预备两亲性聚合物(C18PMH-mPEG)配体，并在常温条件下与第二分散液搅拌，通过疏水疏水作用，对材料进行水溶性改性，即得到水溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料。所述步骤(1)中表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶包括：NaYF4:Yb,Er@NaGdF4；NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4；NaYF4:Yb,Tm,Er@NaGdF4；NaYF4:Yb,Ho@NaGdF4。所述步骤(2)包括如下具体步骤：(21)先加热220～300μL过渡金属氯化物溶液，除水至固体，再向其中分别加入6～8mLOM和ODE，在氩气氛围下升温至120～130℃搅拌30～60min，得到过渡金属氯化物前驱体；(22)同时，在另一反应装置中取硫单质0.2～0.3g，加入4～6mLOM，在氩气氛围下，常温搅拌至完全溶解，得到硫单质前驱体；(23)最后，在第一分散液中加入4～6mLOM和ODE，加热约30～60min除环己烷，在氩气保护下升温至120～130℃，加入过渡金属氯化物前驱体，反应20～30min，再升温至300～310℃，高温下注入硫单质前驱体，继续搅拌反应30～60min，自然冷却至室温；(24)离心、洗涤，取固体分散在三氯甲烷中，形成第二分散液。所述步骤(2)中过渡金属氯化物溶液为：VCl4、WCl4、MoCl4溶液。所述步骤(3)包括如下具体步骤：(31)将溶解了C18PMH-mPEG配体的三氯甲烷与第二分散液在小烧杯中搅拌均匀至凝固，加水溶解；(32)离心、洗涤数次，最后分散在去离子水中，得到水溶性表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料。一种采用前述方法制备的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料，其特征在于，其是采用直接生长法，由上转化纳米晶表面生长过渡金属二硫化物，再经过两亲性聚合物改性而成，其尺寸均一，具有良好的水溶性、生物相容性；且具有荧光成像、磁共振成像、光热效应的属性。一种前述表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的应用，其特征在于，将其用作制备荧光成像或磁共振成像的造影剂。一种前述表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的应用，其特征在于，将其用作制备近红外光热治疗的光热试剂。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术提供的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，重点在于，通过独特的组分、配方及制备工艺，采用直接生长法，对纳米结构进行组装，步骤少、操作方便，制备过程高效、稳定、可重复性高。相比于目前常见的基于上转换纳米粒子和光热试剂的复合材料，大多是通过物理吸附或者化学键将两者相连接的方法，这种合成过程可以克服现有方法的工艺复杂、过程可控性差、材料质量稳定性差等不足，能够实现纳米级结构，且稳定性、一致性、生物相容性好，可以量产，易于产业化；(2)本专利技术提供的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料，重点在于，将半导体材料运用于生物医疗领域，并使用独特的两亲性聚合物进行改性，所得材料尺寸较小(平均粒径40-50nm)，突破了原有半导体二维片状材料在生物医疗上尺寸较大的劣势。同时，该材料具有可降解性能，克服了目前许多无机非生物降解物质存在长期滞留体内的危险，本专利技术可作为制造即时清除的无机纳米平台材料。(3)本专利技术提供的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的应用，重点在于，由于进行了独特的改性及其纳米结构，导致其具有良好的生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法合成表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶，并分散在环己烷中，形成第一分散液；(2)在氩气气氛下，分别将过渡金属氯化物与单质硫溶解在油胺(OM)和1‑十八碳烯(ODE)的混合溶液中，作为前驱体，然后以第一分散液为底物，生长过渡金属二硫化物纳米晶体，得到油溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料，并分散在三氯甲烷中，形成第二分散液；(3)预备两亲性聚合物(C18PMH‑mPEG)配体，并在常温条件下与第二分散液搅拌，通过疏水疏水作用，对材料进行水溶性改性，即得到水溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法合成表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶，并分散在环己烷中，形成第一分散液；(2)在氩气气氛下，分别将过渡金属氯化物与单质硫溶解在油胺(OM)和1-十八碳烯(ODE)的混合溶液中，作为前驱体，然后以第一分散液为底物，生长过渡金属二硫化物纳米晶体，得到油溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料，并分散在三氯甲烷中，形成第二分散液；(3)预备两亲性聚合物(C18PMH-mPEG)配体，并在常温条件下与第二分散液搅拌，通过疏水疏水作用，对材料进行水溶性改性，即得到水溶性的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料。2.如权利要求1所述的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面包裹有惰性NaGdF4层的油溶性稀土上转换发光纳米晶包括：NaYF4:Yb,Er@NaGdF4；NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4；NaYF4:Yb,Tm,Er@NaGdF4；NaYF4:Yb,Ho@NaGdF4。3.如权利要求1所述的表面生长过渡金属二硫化物的上转换发光纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下具体步骤：(21)先加热220～300μL过渡金属氯化物溶液，除水至固体，再向其中分别加入6～8mLOM和ODE，在氩气氛围下升温至120～130℃搅拌30～60min，得到过渡金属氯化物前驱体；(22)同时，在另一反应装置中取硫单质0.2～0.3g，加入4～6mLOM，在氩气氛围下，常温...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽宁，汪姝含，方建慧，赵慧君，王卓，赵磊，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31