一种稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于芴代苯丙氨酸凝胶因子的稀土超分子金属凝胶，属于功能材料领域。本发明专利技术采用有机溶剂溶解芴代苯丙氨酸后与稀土离子配位，在芴代氨基酸的π‑π相互作用和氢键相互作用下自组装形成稀土超分子凝胶，所形成的凝胶具有稀土特有的荧光特性，发光强度好，荧光效率高。所发明专利技术的稀土超分子凝胶具有良好的耐热性，在30℃～100℃条件下仍能保持凝胶态，且保持荧光强度不变，且荧光强度对酸碱具有良好的可逆的响应性，多次循环，荧光强度保持不变。所发明专利技术的稀土超分子凝胶制备过程简单快速，无需加热处理，凝胶因子易得且生物相容性好。该材料拓展了稀土超分子凝胶在高端防伪、传感器以及生物医学等领域的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法
本专利技术属于功能性材料领域，更具体地，涉及一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法。
技术介绍
我国是全球稀土资源最大的生产国，但近50％是作为初级原料出口。稀土元素由于其独特的电子层结构使其具有独特的光、电、磁性能，其中发光性能最为突出。通常大多数三价稀土离子摩尔消光系数很小，吸光能力差，因而其自身的发光强度很弱。当有机配体与稀土离子配位后能增强其荧光强度，这就是“天线”效应。目前研究比较多的是用席夫碱或β二酮作为有机配体来敏化稀土离子的发光，尽管取得了不少成果，但存在敏化配体合成困难，仍需第二辅助配体的引入、量子产率不高的问题。超分子凝胶是一类由小分子凝胶因子在有机介质或水介质中通过氢键或其他非共价键自组装形成三维网络结构的超分子材料。凝胶因子形成的聚集体有着与单一小分子凝胶因子完全不同的独特性能，如手性放大，聚集诱导发光等；且超分子凝胶独特的三维网络结构，使其具有软受限空间特征；同时，由于其自组装的驱动力为非共价相互作用，超分子凝胶通常具有刺激响应性，可实现对离子、生物分子和温度等刺激进行响应。氨基酸衍生物类凝胶因子生物安全性好、可生物降解，因此在药物载体等生物医药领域有着广泛的应用。基于稀土离子与超分子凝胶的特性，将具有配位及天线效应的氨基酸衍生物类凝胶因子与稀土离子结合构建稀土超分子凝胶发光材料，以实现稀土超分子自组装材料的高量子产率和智能化，该材料在传感器、高端防伪材料及医学成像等方面有良好的应用前景。比如WangH.等公开了一种氨基酸衍生物二苯甲酰胱氨酸与稀土铕离子制备的超分子凝胶(DaltonTrans.,2010,39:7294-7300)，SilvaFFD.,等公开了一种β-氨基酸衍生物亚氨基二乙酸与稀土铕和铽构建的凝胶材料(NewJ.Chem.,2014,38,893-896)，然而，这两种凝胶制备过程都比较复杂，前者需要先加热再在室温形成凝胶，后者需要在120℃反应6天才可形成凝胶；这两种方法制备得到的凝胶材料均没有酸碱响应性以及耐热性。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种具有酸碱响应性及热稳定性的基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法，其目的在于通过以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料下自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料，由此解决现有的稀土超分子凝胶制备复杂、没有酸碱响应性以及耐热性的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料，其为以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料。优选地，所述稀土离子为铽离子或铕离子。优选地，所述稀土超分子凝胶荧光材料在不同酸碱条件下能够实现凝胶态和溶液态的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。优选地，所述稀土超分子凝胶荧光材料在30℃～100℃条件下能够保持凝胶态和稳定的发光性能。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的稀土超分子凝胶荧光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比15:1～60:1混合，得到芴代苯丙氨酸和碱液的混合液；其中，所述芴代苯丙氨酸有机溶液中芴代苯丙氨酸的浓度为17～68mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L；(2)将芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液按照体积比9:1～19:1混合，静置几秒钟，得到所述稀土超分子凝胶荧光材料。优选地，所述芴代苯丙氨酸的有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇。优选地，步骤(1)所述芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比40:1～60:1混合。优选地，所述稀土盐溶液为铕离子的硝酸盐或氯化盐，或者为铽离子的硝酸盐或氯化盐。优选地，所述芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液按照体积比15:1～19:1混合。优选地，所述稀土盐溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，该凝胶因子与稀土离子结合形成超分子凝胶材料。采用有机溶剂溶解芴代苯丙氨酸后与稀土离子配位，借助于芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸分子间氢键作用自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料，所形成的凝胶具有稀土特有的荧光特性，发光强度好，荧光效率高。(2)本专利技术的稀土超分子凝胶的荧光强度对酸碱具有良好的有可逆的响应性，多次循环，荧光强度保持稳定。(3)本专利技术的稀土超分子凝胶具有良好的耐热性，在30℃～100℃条件下能保持凝胶态，且保持荧光强度稳定。(3)本专利技术提供的稀土超分子凝胶，制备时间只需要几秒钟，制备工艺简单，无需加热处理，凝胶因子易得。文献报道的稀土超分子凝胶制备过程需要加热到60-70℃后再冷却，工艺复杂，耗时较长。故与现有技术比较，本专利技术稀土超分子凝胶的制备工艺简单、容易操作。(4)本专利技术的凝胶因子为氨基酸衍生物，生物相容性好，无需化学合成，廉价易得，凝胶过程迅速，几秒钟即可完成，凝胶对稀土离子的荧光增强作用突出，量子产率高，发光性能好。该材料拓展了其在高端防伪、传感器以及生物医学等领域的应用。附图说明图1为铽离子在铽离子芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)超分子凝胶中与相应的溶液中的荧光光谱对比图(左图为激发光谱，右图为发射光谱)。图2为N,N-二苯甲酰-L-胱氨酸(DBC)与芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)形成的铕离子超分子凝胶的荧光光谱对比图。图3为铽离子芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)超分子凝胶对酸碱响应的外观图。图4为铽离子芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)超分子凝胶对酸碱响应的荧光光谱图。图5为铽离子芴代苯丙氨酸超分子凝胶电镜图片。有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为17mmol/L，硝酸铽的终浓度为5mmol/L。图6为铽离子芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)超分子凝胶荧光的热稳定性图。图7为芴代酪氨酸(Fmoc-L-tyrosine)、芴代天冬酰胺(Fmoc-L-asparagine)和芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)在甲醇中与铽离子形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。图8为硝酸铕(Eu)、硝酸铽(Tb)、硝酸镝(Dy)和硝酸钐(Sm)在甲醇中与芴代苯丙氨酸(Fmoc-L-phenylalanine)形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供了一种基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，其为以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π‑π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，其为以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料。2.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述稀土离子为铽离子或铕离子。3.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述稀土超分子凝胶荧光材料在不同酸碱条件下能够实现凝胶态和溶液态的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。4.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述稀土超分子凝胶荧光材料在30℃～100℃条件下能够保持凝胶态和稳定的发光性能。5.如权利要求1至4任一项所述的稀土超分子凝胶荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比15:1～60:1混合，得到芴代苯丙氨酸和碱液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宏，周琪，董学林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42