一种多孔固体发光材料的制备方法及其应用技术

一种多孔固体发光材料，由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物；所述多孔固体发光材料用于吸附染料磺基罗丹明B分子。本发明专利技术的优点是：该多孔固体发光材料制备方法简便，产率较高，具备固体荧光；该多孔材料在固体状态下经365nm光照会发出绿色荧光并且对于磺基罗丹明B的稀溶液有着极佳的吸附性能；吸附磺基罗丹明B效果好，并且可以和磺基罗丹明B分子之间发生固态荧光能量传递，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，荧光颜色由绿色渐变为黄色至橙红色，该固体发光材料在该领域具有广阔的应用前景。

Method for preparing porous solid luminous material and application thereof

A kind of porous solid luminescent materials, by four hydroxy styrene four benzyl bromide and beta cyclodextrin cross-linking and construct a random polymer formation, the units of four styrene cross-linked cyclodextrin polymer; the porous solid luminescent materials used for the adsorption of dye rhodamine B molecular iodine michelangelo. The invention has the advantages that the porous solid luminescent material and preparation method is simple, high yield, with solid fluorescence; the porous materials in the solid state by 365nm light can emit green fluorescence and has excellent adsorption properties in dilute solution of sulfo Luo Danming B; Luo Danming B sulfo adsorption effect is good, and can Luo Danming B and sulfo molecular solid state fluorescence energy transfer with sulfo Luo Danming B adsorbed amount change, fluorescent color from yellow to orange red, the solid luminescent materials have broad application prospects in the field.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料，特别是一种多孔固体发光材料的制备方法及其对于染料磺基罗丹明B分子的吸附应用。
技术介绍
固体发光是电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用到固体上而被转化为光能的现象，参见：B.W.D'Andrade,S.R.Forrest,Advanced Materials,2004,16,1585-1595。固体在吸收外界能量以后多以热的形式散发掉，并不是所有的固体材料都能在吸收能量后以光波的形式衰减。故而利用固体发光材料将紫外光有效的转变为不同颜色的可见光有着极其重要的应用，参见：P.Zhang,K.Wu,J.Guo,C.Wang,ACS Macro Letters,2014,3,1139-1144。2001年，唐本忠教授课题组报道了一类由于分子内限制旋转发光而在固体状态下能发出强烈荧光的化合物，参见：J.Luo,Z.Xie,J.W.Lam,L.Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chemical Communications,2001,18,1740-1741。其中四苯乙烯作为一种具有该特性的且易于合成和后修饰的构筑基元而被人们广泛研究，该分子不会出现臭名昭著的聚集诱导淬灭现象，参见：(1)A.Ozawa,A.Shimizu,R.Nishiyabu,Y.Kubo,Chemical Communications,2015,51,118-121；(2)Y.Wu,S.Huang,F.Zeng,J.Wang,C.Yu,J.Huang,H.Xie,S.Wu,Chemical Communications,2015,51,12791-12794，能够很好的应用于固体发光材料领域。基于氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等一系列弱相互作用的超分子作用在新型材料领域有着极其广泛的应用并越来越多的受到化学工作者的广泛关注，参见：(1)Z.Y.Gu,D.S.Guo,M.Sun,Y.Liu,The Journal of Organic Chemistry,2010,75,3600-3607；(2)B.P.Jiang,D.S.Guo,Y.C.Liu,K.P.Wang,Y.Liu,ACS Nano,2014,8,1609-1618。大环分子通过超分子作用和客体分子相结合，构筑了一系列功能平台。在众多大环主体结构当中，环糊精脱颖而出，因为其良好的溶解性和极佳的客体键合性能，更突出的是它是一类通过酶解反应就能简单制得的半天然产物，参见：Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu,Y.Liu,RSC Advance,2016,6,50673-50679。因此环糊精分子在吸附材料领域有着非常广阔的应用前景，参见：(1)A.Alsbaiee,B.J.Smith,L.Xiao,Y.Ling,D.E.Helbling,W.R.Dichtel,Nature,2016,529,190-194；(2)H.Li,B.Meng,S.H.Chai,H.Liu,S.Dai,Chemical Science,2016,7,905-909；(3)H.Liu,X.Cai,Y.Wang,J.Chen,Water Research,2011,45,3499-3511。而鲜有工作报道将固体发光基元和大环分子相结合通过吸附染料分子制备一种多孔多色固体发光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种多孔固体及其应用的制备方法及其应用，该多孔固体发光材料是由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的，即将四苯乙烯四苄溴和β环糊精在碳酸钾的存在条件下于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中80℃封管反应，并且依次通过稀盐酸、水、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制得；该多孔固体发光材料对于磺基罗丹明B的稀溶液有着极佳的吸附性能；四苯乙烯交联环糊精聚合物和磺基罗丹明B分子之间发生固态荧光共振能量传递，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，在365nm紫外光照射条件下，荧光颜色由绿色渐变为黄色至橙红色。本专利技术的技术方案：一种多孔固体发光材料，由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物，构筑基元的结构示意图如下所示：一种所述多孔固体发光材料的制备方法，步骤如下：1)将四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾混合，得到混合物a，混合物a中四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾的质量比为0.362：0.205：0.320，将混合物a置于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中于80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为88.7g：1L，反应时间为2天，将反应液以5000转/分钟离心5分钟得到淡黄色固体；2)将上述反应所得淡黄色固体粉末用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的β环糊精，四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴，二氯甲烷浸泡15分钟用以活化所得固体粉末，所用固体粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为100mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中于零下20℃冰箱5小时后置于冻干机中冻干，最终得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯交联β环糊精聚合物。一种所述多孔固体发光材料的应用，用于吸附染料磺基罗丹明B分子，方法是：将四苯乙烯β环糊精聚合物超声5分钟分散于水中形成1mg/mL的悬浮，加入磺基罗丹明B涡旋混匀5分钟后，以5000转/分钟转速离心5分钟得到沉淀，60℃烘箱烘干得到固体粉末，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，每1mg四苯乙烯β环糊精聚合物吸附磺基罗丹明B分子质量分别为0、0.42μg或2.79μg时在365nm光照射下分别呈现绿色、黄色或橙红色荧光。本专利技术的优点是：该多孔固体发光材料制备方法简便，产率较高，具备固体荧光；该多孔材料在固体状态下经365nm光照会发出绿色荧光并且对于磺基罗丹明B的稀溶液有着极佳的吸附性能；吸附磺基罗丹明B效果好，并且可以和磺基罗丹明B分子之间发生固态荧光能量传递，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，荧光颜色由绿色渐变为黄色至橙红色，该固体发光材料在该领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的合成方法示意图。图2为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的红外吸收光谱谱图。图3为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的固体核磁碳谱谱图。图4为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的透射电子显微镜图像。图5为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的扫描电子显微镜图像。图6为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的氮气吸附脱附曲线，P和P0分别指77K条件下氮气的平衡压力和饱和压力。图7为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光激发光谱谱图(发射波长：500nm)和的荧光发射光谱谱图(激发波长：360nm)。图8为磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱谱图(上)，磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)中加入四苯乙烯交联β环糊精聚合物(使得其最终浓度为1mg/mL)后离心所得上清液的紫外-可见吸收光谱谱图(下)(内插图为磺基罗丹明B分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔固体发光材料，其特征在于：由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物，构筑基元的结构示意图如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种多孔固体发光材料，其特征在于：由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物，构筑基元的结构示意图如下所示：2.一种如权利要求1所述多孔固体发光材料的制备方法，其特征在于步骤如下：1)将四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾混合，得到混合物a，混合物a中四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾的质量比为0.362：0.205：0.320，将混合物a置于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中于80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为88.7g：1L，反应时间为2天，将反应液以5000转/分钟离心5分钟得到淡黄色固体；2)将上述反应所得淡黄色固体粉末用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，将剩余的淡黄色粉末依次...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育，赵倩，陈湧，王丽华，李盛华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12