薄膜的制造方法及化学气相成长用原料技术

一种通过化学气相成长法制造钛酸锶、钛酸钡或钛酸钡锶薄膜的方法，其特征在于，使用由通式（Ｉ）表示的钛化合物，式中，Ｒ１表示氢原子或甲基，Ｒ２、Ｒ３各自独立地表示甲基、乙基或表示连接在一起形成亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基的基团。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过采用以特定的钛化合物作为原料的化学气相成长(以下称之为CVD)法而制造钛酸锶(以下称之为STO)、钛酸钡(以下称之为BTO)或钛酸钡锶(以下称之为BST)薄膜的方法，并涉及含有该特定的钛化合物的化学气相成长用原料。以钛酸锶(STO)、钛酸钡(BTO)和钛酸钡锶(BST)为代表的钛和碱土类金属元素的复合氧化物薄膜具有高的介电常数等独特电特性，所以可望应用于半导体、电子部件，特别是它们作为电容器应用于半导体储存器正在被研究。作为这些STO、BTO和BST薄膜的制造法，可列举出CVD、火焰水解沉积法、溅射法、离子喷镀法、涂布热解法和溶胶-凝胶法等金属有机沉积法(MOD法)，但是例如特开平6-158328号公报等报告，化学气相成长法是最适宜的制造方法，因为其具有组成控制性、台阶覆盖性优良、适于大批量生产，能够混合集成等许多长处。作为钛源的CVD用原料，可使用四异丙氧基钛等四烷氧基钛化合物，但是它们当与制造STO、BTO或BST薄膜的场合中使用的锶源或钡源的CVD原料结合使用时，气化特性和分解行为是不适合的，所以就组成控制性、台阶覆盖性(step coverage)等而言，是难于得到适于工业化的稳定的制造方法。作为钛源的CVD用原料，除了上述的四烷氧基钛化合物之外，还报告有以β-二酮作为配位体的钛化合物。例如，特开平5-271253号公报、特开平9-40683号公报、特开平10-72475号公报、特开平10-114781号公报、特开平11-199591号公报、特开平11-255784号公报等中，报告了使用以2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮为代表的端基烷基的β-二酮的钛化合物，但是它们因为上述的原因也是不满意的，特别是对于设定的所需的薄膜组成，具有钛元素不足的问题。本专利技术者等经过反复的研究，结果发现具有特定的分子构造的钛化合物可以解决上述的问题，从而完成本专利技术。也就是说，本专利技术是提供一种通过化学气相成长法制造钛酸锶、钛酸钡或钛酸钡锶薄膜的方法，其特征在于，使用由下述通式(I)表示的钛化合物 式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示甲基、乙基或表示连接在一起形成亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基的基团。另外，本专利技术提供一种含有由下述通式(III)表示的钛化合物的化学气相成长用原料。 再者，本专利技术提供一种含有由下述通式(IV)表示的钛化合物的化学气相成长用原料。 附图的说明附图说明图1是表示在通过本专利技术的混合法制造薄膜的过程中使用的CVD装置的一例子的概要图。图2是表示在通过本专利技术的混合法制造薄膜的过程中使用的CVD装置的另一例子的概要图。在本专利技术的钛酸锶(STO)、钛酸钡(BTO)或钛酸钡锶(BST)薄膜的制造方法中使用作为上述通式(I)表示的钛化合物的具体例子，可举出下述的化合物1～6。化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5化合物6 在本专利技术的上述钛化合物中，其制造方法是不特别受限制的，可以是常用的方法。例如，可以使得作为四氯化物(四氯化钛)和配位体化合物的相应β-二酮化合物、醇或二醇化合物在氢氧化钠、氨等碱存在下进行反应而制得，或可以通过四甲氧基钛、四异丙氧基钛或四叔丁氧基钛等低级烷氧基钛同相应的配位体化合物的配体交换反应而制得。作为通过交换反应的制造方法，例如可以举出低级烷氧基金属同相应的配位体化合物(β-二酮化合物和醇化合物或β-二酮化合物和二醇化合物)的交换反应一起进行的方法，低级烷氧基金属同醇化合物或二醇化合物进行交换、所得的中间体烷氧基金属同β-二酮化合物进一步进行交换的方法，低级烷氧基金属同β-二酮化合物进行交换、之后残存的烷氧基同醇化合物或二醇化合物进行交换反应的方法等。本专利技术的STO、BTO或BST薄膜的制造方法中，对于所使用的锶化合物同钡化合物没有任何限制，可以使用能用作CVD用原料的锶化合物和钡化合物。该锶化合物和钡化合物优选如下述通式(II)所示的，因为它具有挥发稳定性和化学稳定性良好、易溶于有机溶剂中、适合于后面将要说明的液体输送法等优点。 式中，R4表示三氟甲基、五氟乙基或在碳链中可以具有氧原子的碳原子数为1～8的烷基，R5表示三氟甲基、五氟乙基或碳原子数为1～5的烷基，M表示锶原子或钡原子。在上述的通式(II)中，作为由R4表示的在碳链中可以具有氧原子的碳原子数为1～8的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、1-乙基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、1-甲基环己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-1，1-二甲基乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1-二甲基乙基等；作为由R5表示的碳原子数为1～5的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基等。由上述通式(II)表示的金属化合物之中，作为锶化合物的具体例子，可以举出下面所示的化合物7～12。化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11化合物12 另外，由上述通式(II)表示的金属化合物之中，作为钡化合物的具体例子，可以举出下面所示的化合物13～18。化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 本专利技术的STO、BTO或BST薄膜的制造方法中，在使用由上述通式(II)表示的金属化合物的场合，特别是气化特性和分解行为适合的钛化合物是，在上述通式(I)中，R1、R2和R3是甲基的由上述式(III)表示的钛化合物(上述化合物1)、和R1是氢原子、R2、R3是相连结形成亚甲基的基团的由上述式(IV)表示的钛化合物(上述化合物3)。因此，作为用于本专利技术中的化学气相成长用原料，特别优选含有由上述式(III)或(IV)表示的钛化合物的那些。本专利技术的STO、BTO或BST薄膜的制造方法是通过使用由上述通式(I)表示的钛化合物的化学气相成长(CVD)法的方法。CVD法是指被气化的原料和根据需要而采用的反应性气体导入至基板上，其次使原料在基板上分解和/或反应以在基板上成长、沉积成陶瓷的方法。本专利技术的制造方法是不受原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等特别地限制。作为上述的根据需要而采用的反应性气体，例如可列举出氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气等。作为上述的输送供给方法，可列举出通过在原料容器中加热和/或减压而使得CVD用原料气化，并与根据需要而采用的氩气、氮气、氦气等载气一同导入至沉积反应部的气体输送法、将CVD用原料在液体或溶液的状态下输送至气化室、在气化室中通过加热和/或减压而气化、并导入至沉积反应部的液体输送法。另外，因为STO、BTO和BST是多成分体系，所以可列举出将CVD用原料按各金属成分独立地气化、供给的方法(以下，称之为单一源法)和将多成分原料按预定的组成混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过化学气相成长法制造钛酸锶、钛酸钡或钛酸钡锶薄膜的方法，其特征在于，使用由下述通式（Ⅰ）表示的钛化合物：＊＊＊ （Ⅰ）式中，Ｒ１表示氢原子或甲基，Ｒ２、Ｒ３各自独立地表示甲基、乙基或表示连接在一起形成亚甲基、甲基亚甲基、二甲基 亚甲基的基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小野泽和久，芳仲笃也，山田直树，樱井淳，
申请(专利权)人：旭电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]