超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法。所述方法为用镀镍的单晶铜箔作为原料，利用退火制备出超大尺寸单晶铜镍合金，然后利用常压化学气相沉积法，以单晶铜镍合金为衬底获得超大尺寸高质量多层单晶石墨烯。本发明专利技术提出的方法，用简单的方法获得大尺寸单晶铜镍合金，并利用衬底的调控作用制备出超大尺寸多层单晶石墨烯，解决了多层石墨烯生长中单晶尺寸小、生长过程复杂等技术问题，通过非常简单的方法，实现了高质量大尺寸的多层单晶石墨烯样品和单晶铜镍合金和的制备。

【技术实现步骤摘要】
超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法
本专利技术涉及一种超大尺寸多层单晶石墨烯的制备方法，还涉及一种大尺寸单晶铜镍合金的制备方法。
技术介绍
2004年Geim等人首次通过机械剥离的方法获得单层石墨烯，这一巨大突破引发了对石墨烯的研究热潮，石墨烯一系列新奇的特性开始展现在人们眼前。石墨烯独特的能带结构使其拥有很多奇特的电学性能，另外，石墨烯超高的机械强度和热导率、优异的透光率使其在其他很多领域都有着广阔的应用前景。同时，石墨烯的制备方法也成为研究热点。2009年Ruoff等人首次发现，利用化学气相沉积法(CVD)，以铜箔作为基底及催化剂，可以有效地获得高质量的单层石墨烯。这种方法过程简单、操作容易、成本低，通过调控实验条件，可以获得较大尺寸的单晶石墨烯，且获得的石墨烯易于转移到其他衬底上。基于这些优点，利用CVD法在铜箔上生长石墨烯备受瞩目。虽然石墨烯的制备方法在过去的几年有了极大的提升，但石墨烯的实际应用及产业化进展并不顺利，主要问题有两个：(1)当前CVD法生长石墨烯所用的铜箔通常为多晶铜箔，使得生长的石墨烯为多晶薄膜，而晶界的存在极大地影响石墨烯的本征性质；(2)尽管具有很高的迁移率，其零带隙的特点限制了石墨烯在电子逻辑器件领域的应用。另有研究表明，两层或多层石墨烯，可以通过施加外场(电场、磁场)或应变，在保证本征优异性质的同时打开可观带隙，进而其场效应晶体管获得较高的开关比。因此，寻找一种有效手段获得大畴区单晶基底，并利用CVD方法实现制备大尺寸多层单晶石墨烯，对于石墨烯的实际应用及产业化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术首次提出一种单晶铜镍合金的制备方法，对镀镍的单晶铜箔进行退火获得大尺寸单晶铜镍合金。本专利技术还提出一种多层单晶石墨烯的制备方法，选用镀镍单晶铜箔作为衬底，通过退火获得单晶铜镍合金，并在制备单晶铜镍合金衬底表面生长出高质量多层单晶石墨烯。一种制备超大尺寸多层单晶石墨烯，所述超大尺寸多层单晶石墨烯是由上述方法所制备，所述超大尺寸多层单晶石墨烯尺寸与单晶铜镍合金衬底一致，径向尺寸为1～5cm。本专利技术利用镀镍单晶铜箔作为原料，通过退火过程制备出超大尺寸单晶铜镍合金，然后利用常压化学气相沉积法，以单晶铜镍合金作为衬底，获得超大尺寸高质量多层单晶石墨烯。本专利技术提出的方法，实现了高质量大尺寸的单晶铜镍合金和多层单晶石墨烯样品的制备。本专利技术的优点在于：1.本专利技术首次提出在单晶铜箔上镀镍实现单晶铜镍合金的制备；2.本专利技术只需将制备出的单晶铜镍合金作为生长衬底，即可制备出超大尺寸多层单晶石墨烯，不需要其它任何特殊的处理，简单易行，成本低廉；3.本专利技术提供了一种制备超大尺寸多层单晶石墨烯的方法，制备出的多层石墨烯单晶尺寸大，缺陷少，质量高，在微纳米电子器件领域具有良好的应用前景；4.本专利技术方法简单、有效，成本低，有助于石墨烯的实际应用及工业化生产。附图说明图1为用退火得到的铜镍合金单晶作为衬底生长出的石墨烯转移到90nmSiO2/Si基底上的光学图片。图2为多层单晶石墨烯样品的拉曼光谱图。图3为多晶多层石墨烯样品的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施方式一：一种对镀镍单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法一、将镀镍的单晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，流量为300sccm以上，通入H2气体，H2流量为2～500sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min；其中，耐高温衬底包括石英、熔融石英、Al2O3、ZrO及MgO；二、温度升至800～1100℃时，惰性气体流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为30min～10h；三、退火结束后，开始通入CH4和惰性气体的混合气体(CH4含量为200～20000ppm)，混合气流量为0.2～50sccm，同时调节H2流量为0.2～50sccm，惰性气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，生长时间为10min～20h；四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4混合气体，以惰性气体和H2为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。其中，所述惰性气体为N2或Ar。其中，镀镍的方法无特殊要求，可以是电化学沉积镀膜、真空蒸发镀膜、溅射镀膜、真空离子镀膜等方法。本实施方式制备的多层单晶石墨烯样品的光学图如图1所示，多层石墨烯取向一致，且每层石墨烯均为AB堆垛，即上层A类碳原子处于下层B类碳原子正上方(石墨烯原胞由两个不等价碳原子组成，定义其中一个为A类碳原子，另一个为B类碳原子，A、B两类碳原子间隔排列组成石墨烯)。图1中所示多层石墨烯的上层石墨烯的畴区尺寸较大，越接近铜基底石墨烯的畴区尺寸越小。在本实施例中最上层石墨烯拼接成连续薄膜，下层石墨烯仍为分立的畴区。多层石墨烯畴区的尺寸可通过控制生长过程中反应气体的流量来调整，在理想条件下，多层石墨烯畴区长大后融合可获得多层单晶石墨烯连续薄膜。图2为所制备多层石墨烯样品的一个典型的拉曼光谱(激光波长为532nm)，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有很明显的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为1.0，2D峰的半高宽约为60cm-1，说明所测区域的样品为AB堆垛双层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯质量很高。高质量超大尺寸多层单晶石墨烯由小尺寸石墨烯畴区融合而成，铜镍单晶上石墨烯畴区取向一致，融合后形成无晶界的高质量超大尺寸多层石墨烯单晶；制备的多层石墨烯单晶尺寸与铜镍单晶尺寸一致，径向尺寸均为1～5cm。上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×105Pa。本实施方式包括以下有益效果：1、本实施方式以制备出的铜镍合金单晶为衬底，可以高重复率的获得大尺寸多层单晶石墨烯。2、本实施方式生长的大尺寸多层单晶石墨烯尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。通过以下试验验证本专利技术的有益效果：试验一：本试验的一种对用电化学沉积镍的单晶铜箔退火制备出单晶铜镍合金并制备出超大尺寸多层单晶石墨烯的方法是按以下步骤进行：一、将用电化学方法沉积厚2μm镍的单晶铜箔(未沉积镍时即原始单晶铜箔的厚度为25μm)放入化学气相沉积设备中，通入Ar气体，流量为500sccm，通入H2气体，H2流量为100sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续70min；二、温度升至1000℃时，Ar及H2流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为10h；三、退火结束后，开始通入CH4和Ar的混合气体(CH4含量为200ppm)，混合气流量为2sccm，同时调节H2流量为20sccm，Ar气体流量保持不变，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，生长时间为8h；四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4混合气体，以Ar气体和H2为保护气体，自然冷却至室温，在铜镍合金表面生长出高质量大尺寸多层单晶石墨烯，即完成低成本制备超大尺寸单晶石墨烯。试验二：本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单晶铜镍合金的制备方法，其特征在于，在单晶铜箔上镀镍然后进行退火获得单晶铜镍合金，所述单晶铜箔为Cu(111)单晶铜箔。

【技术特征摘要】
1.一种单晶铜镍合金的制备方法，其特征在于，在单晶铜箔上镀镍然后进行退火获得单晶铜镍合金，所述单晶铜箔为Cu(111)单晶铜箔。2.一种多层单晶石墨烯的制备方法，其特征在于，选用单晶铜镍合金作为衬底，在其表面生长出高质量多层单晶石墨烯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，超大尺寸多层单晶石墨烯层数为2～10层，堆垛方式为AB堆垛。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在单晶铜箔上镀镍的方法包括电化学沉积镀膜、真空蒸发镀膜、溅射镀膜、真空离子镀膜；优选的是，以铜箔和所镀镍的总厚度为100％计所镀镍的厚度为1％～20％；退火后，以铜和镍的总重量为100％计镍占比为1wt％～20wt％；优选的是，铜箔的厚度为10－100μm，镍的厚度为0.1－20μm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(一)、将所述镀镍单晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体及H2，然后开始升温，所述的惰性气体为N2或Ar；(二)、温度升至800～1100℃时，保持温度恒定，进行退火过程，退火结束后即得到所述单晶铜镍合金。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(一)、将镀镍单晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体及H2，然后开始升温，所述的惰性气体为N2或Ar；(二)、温度升至800～1100℃时，保持温度恒定，进行退火过程；(三)、退火结束后，调整温度为800～1100℃，开始通入CH4和惰性气体的混合气体，混合气体流量为0.2～50sccm(CH4占整个混合气体的体积含量为200～20000ppm)，同时调节H2的流量为0.2～50sccm，生长时间为10min～20h；(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到超大尺寸多层单晶石墨烯；优选的是，所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张智宏，徐小志，吴慕鸿，俞大鹏，王恩哥，刘开辉，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11