真空镀膜硫化锌的制备方法技术

一种真空镀膜硫化锌的制备方法，是将硫化剂与锌盐溶液共沉淀反应，所得沉淀经洗涤、干燥后，在还原气氛下焙烧，经打片成型，得到真空镀膜硫化锌。本发明专利技术方法工艺简单，操作方便，生产量大；采用液相硫化剂替代Ｈ＃－［２］Ｓ作原料，有利于环境保护。用本发明专利技术方法制备的硫化锌进行真空镀膜，没有改变原有的镀膜工艺条件，涂层质量稳定，价格低廉，降低了产品成本，节约了能耗，成型的硫化锌柱体可直接置于真空系统的加热钼舟中，无须破碎，使用方便，提高了物料的利用率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫化锌的制备方法，更确切地说是涉及一种用于真空镀膜的硫化锌的制备方法。
技术介绍
硫化锌是一种半导体发光材料，由于具有独特的物理、化学性质以及能显示出许多特异的光电性能，被广泛用于诸如阴极射线管的磷光体、红外窗口材料、光致或电致发光材料、光学反光材料等领域。硫化锌有粉末状、透明或半透明块状多晶等形态。块状多晶硫化锌主要用于激光器或飞行器的红外窗口材料，还被大量用于真空镀膜。块状多晶硫化锌的制备方法一般采用热压法(HP法)和化学气相沉积法(CVD法)等。热压法是把硫化锌粉末装在高温合金模具内，在高温、高压条件下热压成多晶硫化锌。EP0157040公开了一种制备块状多晶硫化锌材料的方法，该制备方法的条件苛刻，要求温度不低于1050℃、压力不低于200大气压，而且热压出的硫化锌材料仅为几十厘米的圆片。化学气相沉积法是利用锌蒸汽与H2S气体反应，在石墨等衬底上制备出硫化锌块状材料。该方法虽然可制得多达几平方米的块状材料，但所需时间较长，一般生长1厘米左右厚度的硫化锌需要24小时，并且还使用了有毒有害的H2S气体。憨勇等(《无机材料学报》，1997，12(3)346)利用该方法制备出块状硫化锌多晶的条件是温度在550～700℃、压力为5330Pa。正由于硫化锌在常压下没有固定的熔点，因而透明或半透明块状多晶硫化锌的制备技术难度大，上述方法操作繁杂费时，设备要求高，且不易形成大批量生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简便、成本低廉、可大批量生产的真空镀膜用硫化锌的制备方法。本专利技术是这样实现的。本专利技术的，是将硫化剂与锌盐溶液共沉淀反应，所得沉淀经洗涤、干燥后，在还原气氛下焙烧，经打片成型，得到真空镀膜硫化锌。本专利技术所述的硫化剂是硫化钠、硫化钙、硫化铵或硫代乙酰胺等，优选的硫化剂是硫化钠；所述锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌等，优选的锌盐是氯化锌或硫酸锌。沉淀反应时溶液的pH值直接影响到硫化锌的纯度和过滤性能。本专利技术人在研究中发现沉淀反应在酸性条件下进行，能够很好地改进生成的硫化锌的纯度，并且生成的沉淀过滤性能良好。反应物初始浓度对沉淀反应的影响，主要表现在影响硫化锌颗粒的大小上。众所周知，决定生成沉淀颗粒(或晶粒)大小的主要原因有两个一是聚集速率，二是定向速率。定向速率主要与物质的本质有关，一般不易改变，而聚集速率则主要是由沉淀条件决定的。因此，为了生成理想的沉淀，控制适当的沉淀条件是非常重要的，其中溶液中沉淀物质的过饱和程度是沉淀条件中最重要的因素，溶液中沉淀物质的过饱和程度越大，则聚集速率越大。将硫化剂溶液加入已酸化的锌盐溶液中时，由于溶液中Zn2+浓度高，很快就形成众多的微小晶粒，它们很难有机会进一步长大而很快聚集成沉淀微粒，因而生成的沉淀较难过滤，对后续操作造成一定的困难。但是，溶液浓度过低也会给过滤带来很大的负担，不利于工业化生产。本专利技术所述的共沉淀反应，硫化剂溶液的重量百分浓度是10～15wt％，锌盐溶液的重量百分浓度是10～20wt％。共沉淀反应时，其pH值控制在2～3。共沉淀反应终点的pH值控制在6～9，优选pH值是6～7。将硫化锌粉末在还原气氛下或封闭的坩埚中焙烧可提高硫化锌的结晶性能，还可除去单质硫或阴离子杂质。从XRD光谱图中可以看出，焙烧后的硫化锌结晶性能都有明显提高。如在H2气氛下，硫化锌晶型呈立方晶系；在封闭、Ar或N2条件下，硫化锌呈杂晶(立方晶系和六方晶系的混晶)。在封闭、Ar或N2条件下的硫化锌有少许氧化锌杂质；而在H2保护下，已检测不到任何杂质峰。本专利技术所述的焙烧温度是300～800℃，优选的焙烧温度是600～700℃。焙烧时的还原气氛是由氢气、氮气、惰性气体、一氧化碳中的一种或者一种以上的混合气，以及还原气氛的燃烧液化气。制得的真空镀膜硫化锌晶体呈粉末状，经加工成型，即为适合于真空镀膜用的硫化锌产品，产品外观为不同规格的白色圆柱体，纯度可达95％以上。本专利技术的方法与现有技术相比具有以下优点一、本专利技术的方法工艺条件简单，操作方便，可大批量生产。二、使用本专利技术制备的硫化锌进行真空镀膜，没有改变原有的镀膜工艺条件，涂层质量稳定，价格低廉，降低了镀膜产品的成本。三、本专利技术的方法制备的硫化锌材料相对于块状多晶硫化锌来说，更易于挥发，镀膜使用的电流低于原工艺电流20～30％，降低了能耗；成型的硫化锌柱体可直接置于真空系统的加热钼舟中，无须破碎，使用方便，提高了物料的利用率。四、本专利技术在制真空镀膜用硫化锌材料的工艺过程中，采用了液相硫化剂，避免了使用有毒害的H2S气体，有利于环境保护。附图说明图1是本专利技术在不同气氛或密闭条件下硫化锌的多晶粉末衍射(XRD)谱图。从图1可以看出在还原气氛下焙烧硫化锌粉末，没有氧化锌杂质的生成。具体实施例方式下面通过对本专利技术方法的具体实施例的详细描述来进一步阐述本专利技术，但实施例不是对本专利技术的限制。实施例1称取1mol的Na2S和1mol的ZnCl2，分别配制成10wt％、15wt％的溶液。用稀盐酸溶液将ZnCl2溶液的pH值调至2～3，然后将Na2S溶液缓慢滴入酸性的ZnCl2溶液中，直至pH值上升到为6～7，充分搅拌1hr使反应完全。将生成的ZnS沉淀用蒸馏水洗涤三次，再用95％的乙醇洗涤二次，洗涤后的ZnS沉淀在70℃条件下干燥，然后移至管式气氛保护焙烧炉中，在H2/N2混合气体保护下缓慢升温至200℃，待基本干燥后，升温至650℃焙烧1hr，冷却。将制得的ZnS多晶粉末打片成型，制得φ200×150mm、堆比重为2.6g/ml的ZnS圆柱体，该圆柱体可直接放入真空系统的加热钼舟中，进行真空涂层。实施例2称取1mol的Na2S和1mol的ZnSO4，均配制成12wt％的水溶液。用稀硫酸溶液将ZnSO4溶液的pH值调至2～3，然后将Na2S溶液缓慢滴入酸性的ZnSO4溶液中，直至pH值上升为6～7，充分搅拌1hr使反应完全。将生成的ZnS沉淀用蒸馏水洗涤三次，再用95％的乙醇洗涤二次，洗涤后的ZnS沉淀在70℃条件下干燥，然后移至管式气氛保护焙烧炉中，在H2保护下缓慢升温至200℃，待基本干燥后，升温至600℃焙烧1hr，冷却。将制得的ZnS多晶粉末打片成型，制得φ200×150mm、堆比重为2.5g/ml的ZnS圆柱体，该圆柱体可直接放入真空系统的加热钼舟中，进行真空涂层。实施例31mol的(NH4)2S和1mol的ZnCl2，均配制成15wt％的水溶液。用稀硫酸溶液将ZnCl2溶液的pH值调至2～3，然后将(NH4)2S溶液缓慢滴入酸性的ZnCl2溶液中，直至pH值上升到6～7，充分搅拌1hr使反应完全。将生成的ZnS沉淀过滤，滤饼在80℃干燥后再用蒸馏水洗涤四次，用95％的乙醇洗涤一次，洗涤后的ZnS沉淀在70℃条件下干燥，然后移至管式气氛保护炉中焙烧，在5％CO/N2混合气体保护下缓慢升温至200℃，待基本干燥后，升温至700℃焙烧1hr，冷却。将制得的ZnS多晶粉末打片成型，制得φ200×150mm、堆比重为2.7g/ml的ZnS圆柱体。该圆柱体可直接放入真空系统的加热钼舟中，进行真空涂层。实施例4称取1mol的Na2S和1mol的Zn(NO3)2，均配制成10wt％的水溶液。用稀硫酸溶液将Zn(NO3)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种真空镀膜硫化锌的制备方法，其特征在于：硫化剂与锌盐溶液共沉淀反应，所得沉淀经洗涤、干燥后，在还原气氛下焙烧，经打片成型，得到真空镀膜硫化锌。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏飞，翁孟炎，奚军，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]