一种聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入HEMA，反应得双键封端聚硫氨酯；S2.取上述双键封端聚硫氨酯与丙烯酸单体和ME‑ZnS溶于DMF中，冰浴超声处理，向混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声使之成为透明的前驱体溶液；S3.将上述前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板并盖上另一块板，使用紫外光照射引发聚合，即得聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料。本发明专利技术提供的复合水凝胶材料具有高平衡含水率和高折射率，在作为软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用。
技术介绍
理想的人工角膜材料不仅要有良好的生物相容性和稳定的物理化学性能，还应具备一定的折射能力。从矫正视力的角度来说，较低的折射率意味着需要相对较厚的光学中心，这样必然就会增加手术的风险，术后各种综合症的发生几率也会相对较高，同时，角膜材料的折射率越高，达到同一屈光度所需的光学中心就可以越薄，最终设计的人工角膜植入材料就会越薄、越小，这样也有利于手术时的小切口植入，加快创口的愈合速度。提高材料折射率的方法主要有：1)引入高摩尔折射率的原子或原子团如硫、卤素元素(除氟)、芳环等；2)在聚合物基体中引入具有高折射率的无机纳米颗粒，如TiO2、ZnS、ZnO等。无机纳米颗粒ZnS等直接掺入聚合物时有分散性差和接合不牢固等问题，张全元等在High Refractive Index Inorganic-Organic Interpenetrating PolymerNetwork(IPN)Hydrogel Nanocomposite toward Artificial CorneaImplants(ACS Macro Lett.2012,1,876-881)中使用巯基乙醇共价键结合硫化锌得到直径约为3nm的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)，之后通过两步法获得ZnS/PHEMA/PAA水凝胶纳米复合材料：第一步，通过共价键作用将ME-ZnS引入HEMA中并在紫外光照射下引发聚合得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)；第二步，在上述聚合物固化后再引入第二个网络聚丙烯酸(PAA)。上述ZnS/PHEMA/PAA水凝胶纳米复合材料的平衡含水量最高可达到60％(wt)，其在干态和湿态下的折射率分别可达到1.65和1.49。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用，该复合水凝胶材料为一种折射能力好、生物相容性好、平衡含水量高的新的复合材料。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA,反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；S2.取适量S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)溶于适量DMF溶剂中得混合液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入适量光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。在上述制备方法的基础上，本专利技术还可以有如下进一步具体化或优化。具体的，步骤S1中的端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种。上述端巯基乙酸低分子多醇酯单体可选用市售产品或通过以下方法制备：将巯基乙酸、低分子多醇、甲基苯磺酸及DTT加入带油水分离器的三口烧瓶中，并加入甲苯作带水剂，氮气保护下升温至125-130℃反应8-10h,反应完成后，萃取、分液、洗涤、除水、旋蒸、真空干燥即得二巯基乙酸聚乙烯醇酯，其中巯基乙酸与低分子多醇的摩尔比为2.05-4.05：1(巯基乙酸过量，从而保证低分子多醇的每个羟基均被巯基乙酸封端)，甲基苯磺酸与低分子多醇的摩尔比为1-1.5：100，DTT与低分子多醇的摩尔比为4.1-5.5：100，带水剂甲苯与低分子多醇的用量比例为50-200mL:10-20g。低分子多醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇或季戊四醇，反应生成的产物相应的为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯，四巯基乙酸季戊四醇酯也即为季戊四醇四(巯基乙酸)酯。具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述端巯基乙酸低分子多醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算各物质的用量，将计算量的端巯基乙酸低分子多醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加入所述反应容器内，氩气保护下升温至40-100℃，搅拌进行聚合反应得聚硫氨酯，反应完成后加入计算量的HEMA，氩气保护下升温至40-85℃，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得白色粉末状双键封端的聚硫氨酯。具体的，步骤S2中所述的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)的粒径为2-4nm，该纳米颗粒采用现有技术中已公开的方法进行制备。具体的，步骤S2中丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯的质量比为1-2，步骤S2中巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的10-40％，步骤S2中所述混合液的固含量为15-35％。具体的，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸、双键封端的聚硫氨酯和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur 1173，所述交联剂为TEGDMA。具体的，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。本专利技术还要求保护一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料，其通过上述方法进行制备。本专利技术还要求保护上述聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料在用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、通过本专利技术制备方法制得的复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜的还要高，平衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接触镜方面有很好的应用前景；2、通过本专利技术制备方法制得的水凝胶材料清澈而透明，测得其折射率在干燥状态下可达到1.61，在平衡含水状态下高达1.46，同时所制备的水凝胶平衡含水量最高能达到80.96％，其为纯聚合物水凝胶体系，其较高的折射率相对于现有技术而言是一个比较大的进步；3、本专利技术设计出的聚硫氨酯原料，可以通过不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成来对最终合成的水凝胶材料的折射率和含水量进行一定的调控；此外，丙烯酸含量的变化，也能对水凝胶的折射率和含水量实现一定的调控；4、本专利技术中，随着ME-ZnS掺杂量的增加，水凝胶的折射率线性增加，对水凝胶的折射率能实现调控；5、制备本专利技术的水凝胶材料所用的原料来源广、价廉，有利于降低成本。附图说明图1为本专利技术提供的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料中的原料之一双键封端的聚硫氨酯的合成路线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；S2.取S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇‑硫化锌纳米颗粒溶于DMF溶剂中得混合液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇‑硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；S2.取S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒溶于DMF溶剂中得混合液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。2.根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2....

【专利技术属性】
技术研发人员：张全元，曾有兰，贺乾元，张博晓，孙鹏，张淑来，李庚茜，祝妍娇，徐祖顺，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42