本发明专利技术公开了一种一维的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料及其制备方法。本发明专利技术以锌盐、铜盐和苯甲酸盐为原料，利用锌离子、铜离子和苯甲酸根的羧基官能团的配位作用，在水相溶液中自组装得到了苯甲酸根插层层状氢氧化锌铜纳米复合材料，再以该苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料通过与硫化氢气体反应，所得产物在氮气中煅烧制得硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料。本发明专利技术制备工艺简单，原料来源丰富，生产易于放大，通过固态热解方法实现了硫化亚铜、硫化锌与碳纳米材料的复合以及硫化亚铜纳米粒子尺寸和分散性的有效调控。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于半导体纳米复合材料制备
，具体涉及一种硫化锌、硫化亚铜和碳纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
纳米ZnS是一种重要的II-VI族宽带隙半导体，具有光生电子-空穴速度快和电子还原电位高负的特点。ZnS属宽禁带光催化剂只能被紫外光激发，而太阳光中这部分能量较低。Cu2S是一种p型窄带系半导体材料,禁带宽度约1.2ev，能够被可见光激发，具有良好的化学和热稳定性能,在种良好的光催化领域有着巨大应用潜能。利用Cu2S对ZnS改性成为光催化领域的热点。Robin Jude、Vimal Michael等使用溶剂热法用十二烷基磺酸钠、乙酸锌和乙酸铜的混合液制备Cu2S/ZnS纳米复合材料，Thelma Serrano等使用胶体液相生长法用3-巯基丙酸和柠檬酸三钠作为稳定剂合成核壳结构的PbS/Cu2S/ZnS纳米复合材料。但上述文献中Cu2S的合成方法通常需要Cu(I)前体、有机溶剂、表面活性剂，无疑增加了成本，不如原位合成经济实惠，并且容易对环境造成污染。近年来，半导体-碳纳米复合材料作为光催化剂在降解有机污染物和光解水制取H2领域应用广泛。利用石墨烯、CNT和CNF较高的碳sp2杂化和二维大平面π-π共轭结构，与半导体催化剂结合后，石墨烯、CNT和CNF作为电子受体能够加速半导体的光生电子、空穴的分离，从而提高了半导体的光催化活性。层状复合金属氢氧化物化学组成为[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O，层板金属高度分散并以共价键方式结合，层间客体分子与层板存在静电力，氢键以及范德华力，并有序排列形成超分子结构复合材料。将层状复合金属氢氧化物作为前驱体往往能得到结构均匀性能优异的催化剂材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种一维的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料及其制备方法。本专利技术以锌盐、铜盐和苯甲酸盐为原料，利用锌离子、铜离子和苯甲酸根的羧基官能团的配位作用，在水相溶液中自组装得到了苯甲酸根插层层状氢氧化锌
铜纳米复合材料，再以该苯甲酸根插层层状氢氧化锌纳米复合材料通过与硫化氢气体反应，所得产物在氮气中煅烧制得硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料。本专利技术所述的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：1)将总浓度为0.01-1mol·L-1的无机锌盐和铜盐水溶液，和浓度为0.01-2mol·L-1的苯甲酸盐水溶液在四口瓶中均匀混合，其中锌离子和铜离子的摩尔比为1:1-6:1，无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为5:1-1:5；2)使用NaOH溶液调节步骤1)配制的混合盐溶液的pH值为5-7，在25-100℃下反应0.5-48小时，产物用去CO2去离子水离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体；3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL·min-1的流速向瓶内通入H2S气体反应1-60分钟，得到硫化锌、硫化铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料；4)将步骤3)制得的硫化锌、硫化铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料于450-700℃氮气气氛下煅烧0.5-8h，得到硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料。步骤1)中所述的无机锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。步骤1)中所述的无机铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。步骤1)中所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或两种。步骤2)中NaOH溶液的浓度范围为0.1-2mol·L-1。步骤3)中反应温度为20-80℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：利用苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体中层板金属锌铜离子原子级别均匀分散的特点和碳材料作用，采用原位固相热解得到硫化亚铜、硫化锌和碳的复合材料，实现了对硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料中硫化锌硫化亚铜纳米粒子尺寸和分散性的有效控制；硫化亚铜为窄带系半导体，能在可见光范围内有效的促进硫化锌硫化亚铜纳米粒子与碳之间电子和空穴分离，提高催化效率；本专利技术制备工艺简单，原料来源丰富，生产易于放大；实现了量子尺寸的硫化锌、硫化亚铜纳米粒子在碳基底中的均匀分散，增强了催化剂的稳定性。附图说明图1为实施例1制备的苯甲酸根插层层状氢氧化锌铜前体(a)、硫化锌铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料(b)及煅烧后所得硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料(c)的X射线晶体衍射图谱(XRD)。图2为实施例1制备的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的拉曼谱图。图3为实施例1制备的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的扫描电镜照片。图4为实施例1制备的硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的高分辨透射电镜照片。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术所述的制备方法做进一步说明，但是本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1配制硝酸锌和硝酸铜的混合盐溶液，其中Zn2+的浓度为0.08M，Cu2+浓度为0.02M；配制浓度为0.03M的苯甲酸钠溶液；将上述两种溶液同时加入四口瓶中，苯甲酸钠与硝酸锌的摩尔比为2，取0.5M的氢氧化钠溶液调节pH值为6.2，保持反应温度为80℃，晶化24h后，洗涤，低温烘干；将制备的前驱体于室温下H2S气氛中反应1分钟，H2S气体流速为100mL·min-1，得到硫化锌、硫化铜与苯甲酸纳米复合材料，然后将硫化锌、硫化铜与苯甲酸复合纳米材料于650℃在氮气气氛下焙烧8h得到硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料。从图1-a可以看出，苯甲酸根插层层状氢氧化锌铜在低2θ角范围内出现层状氢氧化物特有的层状峰(00l)，这些衍射峰强度高、半峰宽窄说明合成的纳米纤维结晶度高。衍射峰分别对应于前驱体(001)、(002)、(003)衍射峰，衍射峰所对应的2θ角分别为6.02°、11.82°和17.68°相应的层间距为1.46nm、0.74nm和5.01nm。均呈现良好的倍数关系，说明合成的前体为层状结构。从图1-b可以看出通入H2S气体后，前体峰消失出现了苯甲酸和立方晶相硫化锌的衍射峰。从图1-c可以看出硫化锌铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料经煅烧后出现明显的ZnS和Cu2S衍射峰。从图2可以看出，硫化锌、硫化亚铜、碳纳米复合材料样品在1334cm-1处的宽峰为石墨碳特征峰D峰，为石墨碳的无序结构。样品在1594cm-1处的峰型尖且强度高为石墨碳特征峰G峰，纳米碳结构的石墨化程度通常由D峰和G峰的强度比ID/IG表示，此处ID/IG值为0.81，小于1，说明制备的Zn1-xCu2xS/C纳米纤维中
的石墨碳纤维具有很高的石墨化程度。从图3可以看出制备的硫化锌、硫化亚铜、碳纳米复合材料形貌为均匀的纳米纤维状，长度为数十微米，直径在150-200nm之间。从图4可以看到晶格条纹的层间距为0.31nm与晶格条纹的层间距为0.198nm的纳米粒子包裹在碳基底上，晶格条纹的层间距为0.31nm与立方晶相硫化锌的(111)衍射峰的晶面间距数值一致，晶格条纹的层间距为0.198nm与硫化亚铜的(110)衍射峰的晶面间距数值一致，且硫化锌纳米粒子粒径大约为15nm，硫化亚铜纳米粒子粒径大约为10nm。实施例2配制硝酸锌和硝酸铜的混合盐溶液，其中Zn2+的浓度为0.05M，Cu2+浓度为0.05M；配制浓度为0.05M的苯甲酸钠溶液；将上述两种溶液同时加入四口瓶中，水杨酸钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：1)将总浓度为0.01‑1mol·L‑1的无机锌盐和铜盐水溶液，和浓度为0.01‑2mol·L‑1的苯甲酸盐水溶液在四口瓶中均匀混合，其中锌离子和铜离子的摩尔比为1:1‑6:1，无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为5:1‑1:5；2)使用NaOH溶液调节步骤1)配制的混合盐溶液的pH值为5‑7，在25‑100℃下反应0.5‑48小时，产物用去CO2去离子水离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体；3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体放置于广口瓶中，以5‑100mL·min‑1的流速向瓶内通入H2S气体反应1‑60分钟，得到硫化锌、硫化铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料；4)将步骤3)制得的硫化锌、硫化铜固溶体与苯甲酸纳米复合材料于450‑700℃氮气气氛下煅烧0.5‑8h，得到硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种硫化锌、硫化亚铜与碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：1)将总浓度为0.01-1mol·L-1的无机锌盐和铜盐水溶液，和浓度为0.01-2mol·L-1的苯甲酸盐水溶液在四口瓶中均匀混合，其中锌离子和铜离子的摩尔比为1:1-6:1，无机锌盐和苯甲酸盐的摩尔比为5:1-1:5；2)使用NaOH溶液调节步骤1)配制的混合盐溶液的pH值为5-7，在25-100℃下反应0.5-48小时，产物用去CO2去离子水离心洗涤，干燥，得到苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体；3)将步骤2)制得的苯甲酸根插层层状氢氧化物前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL·min-1的流速向瓶内通入H2S气体反应1-60分钟，得到硫化锌、硫化铜固溶体与苯甲酸纳米复合材...
【专利技术属性】
技术研发人员：王连英，王东阳，刘改利，魏博文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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