基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法，是将正丁醇锆和过硫酸铵溶解在苯甲醇中为固相，以蒸馏水为液相进行蒸汽相法反应，得到的固体产物高温焙烧获得硫化氧化锆。本发明专利技术制备的硫化氧化锆富硫、四方相、酸性位分布均匀，在酸催化应用领域具有优越的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫化氧化锆的制备方法，特别是涉及一种具有高含硫量的四方相硫化氧化锆的制备方法。
技术介绍
液体酸催化剂(硫酸、氢氟酸等)在使用中存在如产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重、催化剂与原料和产物不易分离、工艺上难以实现连续生产等一系列问题。而固体酸具有不腐蚀设备、环境污染少、催化剂与液相反应体系易分离回收、酸催化反应可在较高温度范围内进行且反应活性较高等优点。因此，研发代替液体酸的新型环境友好型固体酸催化剂，就成为近年来的热门研宄课题。硫化氧化锆固体酸催化剂因具有优越的酸性与化学稳定性，在有机烷基化反应、异构化反应、裂解反应和酯交换反应等诸多酸催化反应中得到了广泛的应用。目前，硫化氧化锆的制备方法主要有两步法和一步法两种方法。其中，传统的两步法为先将无机或有机锆源水解合成无定形氢氧化锆，再用稀硫酸或硫酸盐进行浸渍并经高温煅烧获得硫化氧化锆。该方法制备过程繁琐且硫物种负载量低，使得催化剂在催化反应过程中活性不高。而一步法普遍采用的是溶胶-凝胶法，即将有机锆源、丙醇与硫酸的水溶液混合并经剧烈搅拌形成凝胶，在室温下老化后，再经二氧化碳超临界法干燥，最后经高温焙烧得到硫化氧化错。与传统的两步法相比，一步法显然避免了复杂的浸渍工序，简化了制备过程。一些研宄者通过一步法将硫化氧化锆负载于热稳定性良好的介孔二氧化硅材料上，从而制备了硫化氧化锆一二氧化硅介孔催化剂材料。然而，催化剂的介孔孔道却随着硫负载量的增加而被堵塞，进而导致催化剂活性降低。因此，大多数研宄者则更关注采用一步法制备硫化氧化锆催化剂材料。Stichert 等(Monoclinic and tetragonal high surface area sulfatedzirconias in butane isomerizat1n: CO adsorpt1n and catalytic results.JCatal, 2001; 198:277 - 85.)采用一步法，在水热体系下成功制备出硫化氧化锆材料。结果表明，所制备样品的晶相均以四方相与单斜相共存，并且发现四方相含量最高的样品仅负载2.4%的低硫含量，而四方相含量较少的样品则负载8%的高硫含量。Zhang等(One-stepsynthesis of mesoporous nanosized sulfated zirconia via liquid-crystal template(LCT) method.Mater Res Bull, 2012; 47:3931 - 36.)也报道了利用液晶模板路线一步直接合成纳米硫化氧化锆，样品晶相仍以四方相和单斜相的混合相共存，其表面硫含量最高可达5.22%。Morterra 等(Crystal phase, spectral features, and catalytic activityof sulfated-doped zirconia systems.J Catal, 1995; 157:109 - 23.)研宄表明，硫化氧化锆以纯四方相催化活性最高，以四方和单斜两相共存的硫化氧化锆的催化活性次之，而纯单斜相硫化氧化错的催化活性最低。事实上，Stichert等在催化反应研宄中也发现，2.4%低硫负载量样品的催化活性明显高于8%的高硫负载量，其原因就在于前者的四方相含量尚于后者O
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种。本专利技术所述是: 以正丁醇锆作为锆源，过硫酸铵作为硫物种，将两者溶解在苯甲醇中得到溶液体系作为蒸汽相反应的固相； 以蒸馏水作为蒸汽相反应的液相； 在密闭状态下，保持上述固相与液相不直接接触地进行蒸汽相法反应； 收集所述蒸汽相反应得到的固体产物，高温焙烧获得硫化氧化锆。其中，所述蒸汽相反应的固相中，正丁醇锆与过硫酸铵的用量比满足硫原子与锆原子的摩尔比为2?8: 1上述制备方法中，所述蒸汽相反应的反应温度为130?150°C，反应时间20?30ho本专利技术利用一步合成法，在高压密闭体系中，苯甲醇的辅助作用下，由正丁醇锆水解形成的表面带有羟基基团的晶体氧化锆分子直接与过硫酸铵水解生成的硫酸根离子相结合，并经过高温热处理后，制备出了富硫、四方相、酸性位分布均匀的、更多的硫负载于四方相晶体氧化锆表面的硫化氧化锆催化剂材料，从而使其在酸催化应用领域方面更具有优势。经测试，本专利技术制备得到的硫化氧化锆的硫含量可以达到8.6?10.4%，显著高于现有技术最尚8%的硫含量。本专利技术制备的硫化氧化锆的晶相为四方相，显示出优越的催化活性。使用本专利技术制备的硫化氧化锆催化蓖麻油与甲醇的酯交换反应，获得了产物蓖麻油甲酯100%的高产率。本专利技术制备的硫化氧化锆酸性位分布均匀，氨气程序升温脱附仪测定结果显示，其200 0C、400 0C和600 V对应的衍射峰证明其同时具有弱酸、中强酸和超强酸的特性。【附图说明】图1为实施例1制备的硫化氧化锆的能量色散谱图。图2为实施例1制备的硫化氧化锆的X射线衍射图谱。图3为实施例1制备的硫化氧化锆的氨气程序升温脱附图。图4为实施例2制备的硫化氧化锆的能量色散谱图。图5为实施例2制备的硫化氧化锆的X射线衍射图谱。图6为实施例2制备的硫化氧化锆的氨气程序升温脱附图。图7为实施例3制备的硫化氧化锆的能量色散谱图。图8为实施例3制备的硫化氧化锆的X射线衍射图谱。图9为实施例3制备的硫化氧化锆的氨气程序升温脱附图。【具体实施方式】实施例1 称取0.96g正丁醇锆加入12mL苯甲醇中，25°C混合搅拌1min，再加入1.14g过硫酸铵混合搅拌均匀。将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，同时放入不与其直接接触的蒸馏水，140°C反应24h。反应得到的固体产物经乙醇洗涤、离心分离，600C干燥24h，500 V焙烧处理得到硫化氧化锆。取少许硫化氧化锆粉末样品，经能量色散谱图测定含硫量10.2%，如图1所示。取少许硫化氧化锆粉末样品，经X射线衍射仪测定，在2倍衍射角为50°时出现了四方相的特征衍射峰，证明其晶相为四方相，如图2所示。取少许硫化氧化锆粉末样品，经氨气程序升温脱附仪测定，其酸性位分布均匀，如图3所示，在200°C、400°C和600°C分别呈现了弱酸峰、中强酸峰和超强酸峰。实施例2 称取1.92g正丁醇锆和2.28g过硫酸铵加入23mL苯甲醇中，25°C混合搅拌15min至均匀。将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，同时放入不与其直接接触的蒸馏水，140°C反应24h。反应得到的固体产物经乙醇洗涤、离心分离，600C干燥24h，500 V焙烧处理得到硫化氧化锆。图4显示其含硫量10.4%，图5显示其晶相为四方相，图6显示其同时呈现出了弱酸峰、中强酸峰和超强酸峰，酸性位分布均匀。实施例3 称取6.84g过硫酸铵加入35mL苯甲醇中，25°C混合搅拌20min，再加入2.28g正丁醇锆混合搅拌均匀。将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，同时放入不与其直接接触的蒸馏水，140°C反应24h。反应得到的固体产物经乙醇洗涤、离心分离，600C干燥24h，500 V焙烧处理得到硫化氧化锆。图7显示其含硫量8.6%，图8显示其晶相为四方相，图9显示其酸性位分布均匀。【主权项本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于四方相的富硫硫化氧化锆的制备方法，其特征是：以正丁醇锆作为锆源，过硫酸铵作为硫物种，将两者溶解在苯甲醇中得到溶液体系作为蒸汽相反应的固相；以蒸馏水作为蒸汽相反应的液相；在密闭状态下，保持上述固相与液相不直接接触地进行蒸汽相法反应；收集所述蒸汽相反应得到的固体产物，高温焙烧获得硫化氧化锆。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞丰，石国亮，于峰，潘大海，王会刚，马静红，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14