金属化合物溶液以及用其制备薄膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种将化学式（Ⅰ）所表示的金属化合物溶于化学式（Ⅱ）所表示的环己烷化合物中所形成的金属化合物溶液，式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的每一个代表具有１～８个碳原子的、卤素取代或未取代的烷基基团，而且在其主链上可能含有一个氧原子；Ｒ↓［４］代表具有２～１８个碳原子的直链或支链的亚烷基；Ｍ代表铅原子、钛原子或锆原子；当Ｍ是铅原子时，ｌ、ｍ和ｎ分别为０、２和０；当Ｍ是钛原子或锆原子时，ｎ为０或１，而ｌ和ｍ各自为满足下列等式的、０至４之间的一个整数：ｌ＋ｍ＋２ｎ＝４；式中，Ｒ↓［５］为氢原子或具有１～４个碳原子的烷基基团；ｐ为１或２。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属化合物溶液和用该溶液制备薄膜的方法。更具体地讲，本专利技术涉及一种含有特定有机溶剂的、可以用作化学气相淀积原料的金属化合物溶液，以及用该溶液制备钛酸铅系薄膜的方法。在半导体、电子器件、光学材料等应用场合下，希望有一种具有受控组成和结构的复合金属氧化物薄膜。尤其是钛酸铅系的复合氧化物如钛酸铅(PT)、钛酸锆酸铅(PZT)及添加镧的钛酸锆酸铅(PLZT)等，具有一些特异的电气特性，如较大的比介电常数和铁电性，因而已被用于电子设备中，如高介电和/或铁电性的记忆设备中。制备复合金属氧化物薄膜的方法包括溅射法、离子镀法、热解涂覆法等。其中，化学气相淀积法(以后简称“CVD”)易于控制组成和具有良好的分步覆盖性以及对半导体生产工艺的适应性，因此被作为制备薄膜最适用的技术。适用于上述CVD的原料是那些能够提供金属元素而在气相中构成所需的金属氧化物的化合物，即能够稳定挥发的金属化合物。通常所用的金属化合物包括烷基化合物、醇盐化合物以及与β-二酮化合物的络合物。由于金属化合物是高熔点的固体，因而人们提出用溶液CVD技术来保证输送大量的金属源，在该技术中采用金属化合物于有机溶剂中的溶液。在用CVD法制备钛酸铅系薄膜时采用溶液CVD法，因为在大多数情况下使用铅化合物与β-二酮化合物的固体络合物。上述溶液CVD法中所用的有机溶剂包括那些对于金属化合物溶解度大而且有稳定作用的极性溶剂，如四氢呋喃、乙酸丁酯和聚乙二醇二甲醚。例如在日本特许公开平7-76778和平10-298762中，公开了采用四氢呋喃溶液的溶液CVD法制备钛酸铅系薄膜。然而，与其他的金属化合物不同，铅化合物与β-二酮化合物的络合物在极性溶剂如四氢呋喃中形成白浊或沉淀，给薄膜的制备带来了麻烦。为了解决这一问题，Jpn.Appl.Phys.第38卷第一分册第9B号的5326～5330页(1999)中，报道了采用烃溶剂如辛烷以溶液CVD法制备钛酸铅薄膜。尽管这些有机溶剂没有形成白浊或沉淀，但其对于金属化合物的溶解度较小，温度变化或者溶剂的部分挥发或者溶液浓度的变化，都易引起溶解的固体材料产生沉淀，不能保证使用的稳定性。本专利技术的目的就是提供一种稳定的且浓度适于溶液CVD法的金属化合物溶液、含有该溶液的CVD法原料以及采用所述原料制备薄膜的方法。在进行了大量的研究后，本专利技术的专利技术者发现，采用某类能够充分溶解金属化合物并提供稳定的CVD法原料的环己烷化合物，可以实现上述目的。本专利技术就是基于上述的发现。本专利技术涉及一种将化学式(Ⅰ)所表示的金属化合物溶于化学式(Ⅱ)所表示的环己烷化合物中所形成的金属化合物溶液、含有该溶液的CVD法原料以及使用该原料制备薄膜的方法。 式中，R1、R2和R3中的每一个代表具有1～8个碳原子的、卤素取代或未取代的烷基基团，而且在其主链上可能含有一个氧原子；R4代表具有2～18个碳原子的直链或支链的亚烷基；M代表铅原子、钛原子或锆原子；当M是铅原子时，l、m和n分别为0、2和0；当M是钛原子或锆原子时，n为0或1，而l和m各自为满足下列等式的、0至4之间的一个整数l+m+2n=4； 式中，R5为氢原子或具有1～4个碳原子的烷基基团；p为1或2。本专利技术提供了一种稳定的且浓度适于溶液CVD法的金属化合物溶液、含有该溶液的CVD原料以及使用该CVD原料制备薄膜的方法。下面，参照附图对本专利技术进行更具体地说明。其中，附图说明图1是根据本专利技术制备钛酸铅系薄膜时所用的CVD装置实例的示意图；图2是根据本专利技术制备钛酸铅系薄膜时所用的CVD装置另一实例的示意图。化学式(Ⅰ)所表示的金属化合物已经用作或将要用作CVD法原料。在化学式(Ⅰ)中，R1、R2和R3所表示的、具有1～8个碳原子且在其主链上可能含一个氧原子的、卤素取代或未取代的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、1-乙基戊基、环乙基、1-甲基环乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟代甲基、全氟代己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基以及2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基。R4所表示的、具有2～18个碳原子的、直链或支链亚烷基包括来自如下二元醇的残基1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及1-甲基-2,4-戊二醇。特别优选那些能与金属原子M或其烷基衍生物一起构成六员环的二元醇残基，因其可以稳定化合物(Ⅰ)。上述化学式(Ⅰ)中，当M为铅原子时，铅化合物为与β-二酮化合物形成的络合物。这类铅化合物的具体实例是烷基取代的β-二酮类络合物(alkyl-substituted β-diketonato complexes)，如双(乙酰丙酮)铅、双(己烷-2,4-二酮)铅、双(5-甲基己烷-2,4-二酮)铅、双(庚烷-2,4-二酮)铅、双(2-甲基庚烷-3,5-二酮)铅、双(5-甲基庚烷-2,4-二酮)铅、双(6-甲基庚烷-2,4-二酮)铅、双(2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮)铅、双(2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮)铅、双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铅、双(辛烷-2,4-二酮)铅、双(2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮)铅、双(2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮)铅、双(2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮)铅和双(2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮)铅；氟取代的烷基β-二酮络合物，如双(1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮)铅、双(1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮)铅、双(1,1,1,5,5,5-六氟代戊烷-2,4-二酮)铅和双(1,3-二全氟代己基丙烷-1,3-二酮)铅；以及醚取代的β-二酮络合物，如双(1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮)铅、双(2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮)铅和双(2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮)铅。上述化学式(Ⅰ)中M为钛原子时，钛化合物为与β-二酮化合物和/或二元醇化合物和/或醇类化合物形成的化合物。优选那些m为2的化合物，因其具有化学稳定性。而下述化合物1～10则是更优选的用于溶液CVD法的原料。 上述化学式(Ⅰ)中M为锆原子时，锆化合物为与β-二酮化合物和/或二元醇化合物和/醇类化合物形成的化合物。优选那些m为2或4的化合物，因其具有化学稳定性，而下述的化合物11～22则是更优选的用于溶液CVD法中的原料。 在本专利技术中，上述化学式(Ⅰ)所表示的金属化合物，包括上面所列举的、具体的铅、钛或锆的化合物，可以用已知的一般方法，从金属盐或金属的低级醇盐与配位化合物制得，所说的配位化合物例如为β-二酮化合物、二元醇化合物或醇类化合物。例如，通过氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将化学式（Ⅰ）所表示的金属化合物溶于化学式（Ⅱ）所表示的环己烷化合物中所形成的金属化合物溶液：＊＊＊ （Ⅰ）式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的每一个代表具有１～８个碳原子的、卤素取代或未取代的烷基基团，而且在其主链上可 能含有一个氧原子；Ｒ↓［４］代表具有２～１８个碳原子的直链或支链的亚烷基；Ｍ代表铅原子、钛原子或锆原子；当Ｍ是铅原子时，ｌ、ｍ和ｎ分别为０、２和０；当Ｍ是钛原子或锆原子时，ｎ为０或１，而ｌ和ｍ各自为满足下列等式的０至４之间的一个整数：ｌ＋ｍ＋２ｎ＝４；＊＊＊ （Ⅱ）式中，Ｒ↓［５］为氢原子或具有１～４个碳原子的烷基基团；ｐ为１或２。

【技术特征摘要】
JP 2000-2-17 39204/20001.一种将化学式(Ⅰ)所表示的金属化合物溶于化学式(Ⅱ)所表示的环己烷化合物中所形成的金属化合物溶液 式中，R1、R2和R3中的每一个代表具有1～8个碳原子的、卤素取代或未取代的烷基基团，而且在其主链上可能含有一个氧原子；R4代表具有2～18个碳原子的直链或支链的亚烷基；M代表铅原子、钛原子或锆原子；当M是铅原子时，l、m和n分别为0、2和0；当M是钛原子或锆原子时，n为0或1，而l和m各自为满足下列...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野泽和久，山田直树，
申请(专利权)人：旭电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]