光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物制造技术

本发明专利技术提供光电转换元件和色素增感太阳能电池、以及、金属络合物色素、色素溶液、和三联吡啶化合物或其酯化物，该光电转换元件为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有负载有下式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒。式(I)M(LA)(LD)p(LX)q·(CI)z式中，M表示金属离子。LD表示双齿或三齿配体。p表示0或1。LX表示单齿配体。q表示0、1或3。CI表示抗衡离子。z表示0～3的整数。LA表示下式(LA‑1)所表示的三齿配体。式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。Za环和Zb环的至少一者具有酸性基团。Lw表示氮原子或CRw，Rw表示氢原子或取代基。Het1表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有Lw的杂环键合。Ar1表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数。R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物。
技术介绍
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等的光电化学电池等。该光电转换元件中，使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式、或者将这些组合而成的方式等各种方式已实用化。特别是，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，很早以前就开始进行硅系太阳能电池的研究开发，也有各国政策性的照顾，硅系太阳能电池得到了普及。但是，硅为无机材料，生产能力和成本等的改良自然存在限度。因此，人们正全力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也被称为色素增感太阳能电池)的研究。特别是瑞士的洛桑工科大学Graetzel等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的光电转换效率。从而，即使不使用昂贵的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。迄今为止，作为色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素，开发出了通常被称为N3、N719、N749(也可称为黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用这些色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池在光电转换效率和耐久性(热稳定性)的方面均不充分。因此，对于提高光电转换元件和色素增感太阳能电池的光电转换效率或耐久性的金属络合物色素进行了开发。例如，在专利文献1中记载了一种具有三联吡啶配体的金属络合物色素，该三联吡啶配体具有键接了被碳原子数为15的烷基所取代的噻吩环基的末端吡啶环。还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池的光电转换效率高、耐久性优异。在专利文献2中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体、以及3个单齿配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接含有氨基的苯环基或噻吩环基。还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池可达成高光电转换效率，而且耐久性也优异。在专利文献3中记载了一种金属络合物色素，该金属络合物色素具有三联吡啶配体以及具有被特定取代基所取代的环状基团的供体配体，该三联吡啶配体是在末端吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接被烷基所取代的噻吩环基的三联吡啶配体。此外还记载了使用该金属络合物色素的光电化学电池兼顾了性能偏差的降低与光电转换效率和耐久性的提高。在专利文献4中记载了在α-吡啶环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为3位的位置键接含有氨基的芳基环基的三齿配体、以及具有该配体和3个硫代异氰酸酯阴离子的金属络合物。【现有技术文献】【专利文献】专利文献1：日本特开2012-36237号公报专利文献2：日本特开2013-67773号公报专利文献3：日本特开2013-229285号公报专利文献4：美国专利公开第2012/0247561号说明书
技术实现思路
【专利技术所要解决的课题】但是，近年来，积极进行了光电转换元件和色素增感太阳能电池的研究、开发，要求性能提高。特别希望光电转换效率和耐久性的进一步改善、提高。在光电转换元件和色素增感太阳能电池中，由半导体微粒形成、负载金属络合物色素的层(也被称为半导体层)通常以具有十～数百μm的厚度的层来形成。在这样的光电转换元件和色素增感太阳能电池中，也要求薄型化(小型化)、轻量化。然而，光电转换效率随着半导体层的膜厚而变动，具有膜厚越薄光电转换效率越降低的倾向。从而，希望在使半导体层的膜厚变薄的情况下也可发挥出优异的光电转换效率。本专利技术的课题在于提供半导体层的膜厚的影响小、特别是即使膜厚变薄也可发挥出优异的光电转换效率、耐久性也高的光电转换元件和色素增感太阳能电池以及它们中所使用的金属络合物色素、色素溶液及三联吡啶化合物或其酯化物。【解决课题的手段】本专利技术人对于光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的金属络合物色素进行了各种研究，结果发现，在键接含氮环而形成的三齿配体中，在末端含氮环的相对于与金属离子配位的环构成氮原子为4位的环构成原子上导入特定的含氨基杂亚芳基这一点对于光电转换元件和色素增感太阳能电池进一步提高光电转换效率和耐久性、以及即使半导体层为薄膜也可实现高光电转换效率是很重要。本专利技术是基于这些技术思想而完成。即，本专利技术的课题是通过下述手段达成的。<1>一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素。式(I)M(LA)(LD)p(LX)q·(CI)z式中，M表示金属离子。LA表示下式(LA-1)所表示的三齿配体。LD表示双齿或三齿配体。p表示0或1。LX表示单齿配体。当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1。CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子。z表示0～3的整数。【化1】式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组。其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团。LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基。Het1表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有LW的杂环键合。Ar1表示亚芳基或杂亚芳基。m表示0～5的整数。R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。<2>如<1>所述的光电转换元件，其中，Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；含有LW的杂环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环组成的组中的至少一种。<3>如<1>或<2>所述的光电转换元件，其中，M为Ru2+或Os2+。<4>如<1>～<3>的任一项所述的光电转换元件，其中，LA由下式(LA-2)所表示。【化2】式中，Het1、Ar1、m、R1和R2分别与式(LA-1)的Het1、Ar1、m、R1和R2含义相同。Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。<5>如<1>～<4>的任一项所述的光电转换元件，其中，R1和R2均为芳基或杂芳基。<6>如<1>～<5>的任一项所述的光电转换元件，其中，Het1为下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩环基。【化3】式中，RL1～RL6各自独立地表示氢原子或取代基。RL1与RL2可以相互键合形成环。*表示与含有LW的杂环键合的位置，**表示与式(LA-1)的Ar1或N原子键合的位置。<7>如<1>～<6>的任一项所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素，式(I) M(LA)(LD)p(LX)q·(CI)z式中，M表示金属离子；LA表示下式(LA‑1)所表示的三齿配体；LD表示双齿或三齿配体，p表示0或1；LX表示单齿配体；当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1；CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子，z表示0～3的整数；【化1】式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组；其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团；LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；Het1表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有LW的杂环键合；Ar1表示亚芳基或杂亚芳基；m表示0～5的整数；R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 JP 2014-140078;2015.06.04 JP 2015-113831.一种光电转换元件，其为具有导电性支持体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层、以及反电极的光电转换元件，其中，该感光体层具有半导体微粒，该半导体微粒负载有下式(I)所表示的金属络合物色素，式(I)M(LA)(LD)p(LX)q·(CI)z式中，M表示金属离子；LA表示下式(LA-1)所表示的三齿配体；LD表示双齿或三齿配体，p表示0或1；LX表示单齿配体；当p为0时q表示3，当p为1、LD为三齿配体时q表示0，当p为1、LD为双齿配体时q表示1；CI表示为了中和金属络合物色素的电荷所需要的抗衡离子，z表示0～3的整数；【化1】式中，Za和Zb各自独立地表示为了形成5元或6元环所需要的非金属原子组；其中，Za和Zb各自形成的环的至少一者具有酸性基团；LW各自独立地表示氮原子或CRW，RW表示氢原子或取代基；Het1表示含有噻吩环的杂亚芳基，该噻吩环与含有LW的杂环键合；Ar1表示亚芳基或杂亚芳基；m表示0～5的整数；R1和R2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，上述Za形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；上述Zb形成的环为选自由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环组成的组中的至少一种；上述含有LW的杂环为选自由吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、喹啉环和异喹啉环组成的组中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，上述M为Ru2+或Os2+。4.如权利要求1～3的任一项所述的光电转换元件，其中，上述LA由下式(LA-2)所表示，【化2】式中，Het1、Ar1、m、R1和R2分别与上述式(LA-1)的Het1、Ar1、m、R1和R2含义相同；Anc1和Anc2各自独立地表示酸性基团。5.如权利要求1～4的任一项所述的光电转换元件，其中，上述R1和R2均为芳基或杂芳基。6.如权利要求1～5的任一项所述的光电转换元件，其中，上述Het1为下式(AR-1)～(AR-3)的任一式所表示的噻吩环基，【化3】式中，RL1～RL6各自独立地表示氢原子或取代基；RL1与RL2可以相互键合形成环；*表示与含有LW的杂环键合的位置，**表示与式(LA-1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉冈知昭，渡边康介，小林克，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP