一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法。所述方法，包括如下步骤：(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得。本发明专利技术制备方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的铜网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。

Method for preparing graphene based transmission electron microscope carrier net supporting film by directly etching metal substrate

The invention discloses a method for directly preparing a graphene based transmission electron microscope network support film by directly etching a metal substrate. The method comprises the following steps: (1) Shi Moxi grow on the surface of the metal substrate by chemical vapor deposition method; (2) the graphene grown on the metal removal on the back of the substrate; (3) preparation of polymer fiber network in the surface of the graphene, forming a metal / substrate the graphene / polymer fiber network structure; (4) using lithography method in the metal substrate on the back of the preparation of the periodic pattern; (5) the removal of the metal substrate is exposed to the outside of the periodic pattern using etching method, and then removing the periodic pattern is obtained. The preparation method of the invention avoids the transfer process of graphene, and no additional load transmission network, a step of etching can be obtained simultaneously with copper mesh and graphene TEM sample preparation requirements supporting membrane, high efficiency, low cost and mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法
本专利技术涉及一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法。
技术介绍
石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化形成的二维材料，它具有稳定的物理化学性质，优异的机械强度，极好的导电导热性能，能够阻隔除了质子以外的所有分子、原子和离子，是一种优异的支撑、封装和阻隔层材料，极适用于制作高分辨透射电镜载网支撑膜。相较于传统的非晶碳膜支撑膜(厚度通常大于3纳米)，超平超薄且导电性良好的原子级厚度的石墨烯支撑膜有望进一步提高透射电镜的空间分辨率。目前石墨烯支撑膜的制作方法包括以下几类：1、将机械剥离的小片石墨烯薄膜转移至透射载网上，这种方法效率极低，很难得到单层甚至少层石墨烯支撑膜。2、将铜箔上化学气相沉积生长的石墨烯薄膜经异丙醇辅助转移到透射载网上，这种方法成本高且难以批量制备。因此，发展石墨烯基透射载网支撑膜的快速、简易、高效率、低成本的可批量制作方法，对于石墨烯支撑膜的推广应用是极其重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，本专利技术方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的金属网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。本专利技术所提供的直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，包括如下步骤：(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得所述石墨烯基透射电镜载网支撑膜。上述的方法中，步骤(1)中，所述金属基底的材质可为铜、金或铂等非磁性金属基底；所述金属基底的厚度可为18～50μm，具体可为25μm。可采用常规条件进行所述化学气相沉积：生长载气优选为氢气，通入流量优选为100～300sccm；碳源气体优选为甲烷，通入流量优选1～10sccm；生长温度优选为980℃～1050℃。上述的方法中，步骤(1)中，可在卷对卷石墨烯制备设备中生长所述石墨烯，得到成卷的表面生长有石墨烯的金属基底；所述金属基底的运转速率可为0～5r/min，但不为0。上述的方法中，步骤(2)中，采用氧等离子体刻蚀的方法去除所述石墨烯，可以加速步骤(5)中的所述刻蚀的速率；所述氧等离子体刻蚀的条件如下：射频激发功率可为80～100W，具体可为100W；刻蚀时间可为2～5min，具体可为1min。上述的方法中，步骤(3)中，所述高分子纤维网络的作用是支撑悬空石墨烯，避免悬空石墨烯支撑膜在后期透射电镜使用中破损；所述高分子纤维网络具有重要的作用，若无所述高分子纤维网络支撑石墨烯，步骤(5)中局域刻蚀所述金属基底得到的悬空石墨烯几乎全部破损；利用静电纺丝的方法制备所述高分子纤维网络；所述静电纺丝采用的高分子可为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯中至少一种；所述高分子纤维网络的网孔大小可为5～20μm；所述高分子纤维网络的密度为每10μm2～3根。上述的方法中，步骤(4)之前，所述方法还包括将所述金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构在无氧条件下进行退火的步骤；所述退火步骤可以使所述高分子纤维网络与所述石墨烯贴合的更好；所述退火步骤具有这样的作用，若无退火过程，所述高分子纺丝网络不会形成对悬空石墨烯的有效支撑，石墨烯支撑膜将会严重破损；所述退火的条件如下：真空度不高于5Pa；温度可为500～600℃，具体可为500℃；时间可为20～40min，具体可为30min；保护气体为氩气和氢气，如500～1000sccm氩气+100～300sccm氢气或500sccm氩气+100sccm氢气；升温速率可为5～10℃/min，具体可为10℃/min；对降温速率没有要求。上述的方法中，步骤(4)中，所述周期性图案为圆孔周期性图案；所述光刻的步骤如下：(a)在所述金属基底的表面旋涂正性光刻胶，旋涂速率为2000～4000转/分钟；(b)于80～120℃条件下烘烤所述正性光刻胶2～5分钟；(c)在紫外光刻机下曝光，将光刻板上的载网图形复制到所述金属基底背面的所述正性光刻胶上；(d)显影、定影后在所述正性光刻胶上得到所述周期性图案；所述圆孔周期性图案为微米级，圆孔尺寸为5～20微米，圆孔图案周期为100微米；所述圆孔周期性图案的尺寸为3mm，优选为圆形，以符合透射电镜的载网尺寸要求。上述的方法中，步骤(5)中，采用所述周期性图案层接触所述刻蚀液的方式进行所述刻蚀步骤，将样品置于所述刻蚀液面上漂浮；所述刻蚀采用的刻蚀液可为过硫酸钠溶液、三氯化铁溶液或王水；所述刻蚀之前，所述方法还包括将所述周期性图案进行烘烤的步骤；所述烘烤的温度为80～150℃，时间为3～5分钟。上述的方法中，步骤(5)中，水洗之后采用丙酮去除所述周期性图案。上述方法制备得到的石墨烯透射电镜载网支撑膜也属于本专利技术的保护范围。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的悬空石墨烯面积很大，直径可达40～50微米。由于采用了高分子纺丝网络支撑的办法，所获得的大面积悬空石墨烯在溶液相中反复操作也不会破损，此石墨烯支撑膜可投入到实际的透射电镜的制样使用中。2、本专利技术制备的金属载网直径为3mm，符合透射电镜对载网尺寸的要求。本专利技术可一次刻蚀后获得多个金属载网，每个金属载网上分布着多个圆形的悬空石墨烯区域，此悬空石墨烯即为透射电镜支撑膜。每个金属载网上共有200～400个周期性的圆形悬空石墨烯区域。3、本专利技术制备的悬空石墨烯完整度很高，达80％～90％以上。4、本专利技术制备方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的铜网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。附图说明图1为本专利技术制备透射电镜载网支撑膜的流程图；图1中各标记如下：1石墨烯/高分子纤维网络、2生长石墨烯的金属基底、3正性光刻胶。图2为本专利技术直接刻蚀法的总体构思示意图；图2中各标记如下：1石墨烯/高分子纤维网络、2生长石墨烯的金属基底、4悬空石墨烯支撑膜图3为本专利技术透射电镜载网支撑膜中的高分子纤维网络的光学显微镜照片。图4为本专利技术透射电镜载网支撑膜中的高分子纤维网络的扫描电镜照片。图5为本专利技术实施例1中使用的光刻掩膜版的光学显微镜照片。图6为本专利技术实施例1中通过紫外曝光将光刻板上的图形复制到光刻胶层上形成的类似透射载网图案的光学显微镜照片。图7为本专利技术实施例1中制得的石墨烯基透射载网支撑膜(结构为PAN纺丝/石墨烯/铜箔)的完整度表征。图8为本专利技术实施例1中制得的石墨烯支撑膜的光学显微镜的背透照片。图9为本专利技术实施例1中制作的构成为PAN纺丝/石墨烯/铜箔的透射载网支撑膜的原子力显微镜表征。图10为本专利技术实施例1中制作的石墨烯载网支撑膜的透射电镜成像结果。图11为本专利技术实施例1中制作的石墨烯支撑膜担载金纳米粒子的高分辨透射像。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，包括如下步骤：(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得所述石墨烯基透射电镜载网支撑膜。

【技术特征摘要】
1.一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，包括如下步骤：(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得所述石墨烯基透射电镜载网支撑膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属基底的材质为铜、金或铂；所述金属基底的厚度为18～50μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用氧等离子体刻蚀的方法去除所述石墨烯；所述氧等离子体刻蚀的条件如下：射频激发功率为80～100W；刻蚀时间为2～5min。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，利用静电纺丝的方法制备所述高分子纤维网络；所述静电纺丝采用的高分子为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯中至少一种；所述高分子纤维网络的网孔大小为5～20μm；所述高分子纤维网络的密度为每10μm2～3根。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)之前，所述方...

【专利技术属性】
技术研发人员：党文辉，彭海琳，郑黎明，邓兵，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11