纳米SAPO-34分子筛的合成方法、SAPO-34分子筛催化剂及其应用技术

本申请涉及一种合成纳米SAPO‑34分子筛的方法、SAPO‑34分子筛催化剂及其应用。通过在水热法合成中加入微孔模板剂及具有式I(其中R

Synthesis method of nano SAPO 34 molecular sieve SAPO 34 molecular sieve catalyst and its application

SAPO 34 molecular sieve method, the invention relates to a synthesis of nano SAPO 34 molecular sieve catalyst and its application. Microporous template and I (R) are added to the hydrothermal synthesis.

【技术实现步骤摘要】
纳米SAPO-34分子筛的合成方法、SAPO-34分子筛催化剂及其应用
本专利技术涉及分子筛领域，更具体地涉及SAPO-34分子筛的合成方法、SAPO-34分子筛催化剂及其应用。
技术介绍
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)的骨架结构种类多样，其三维骨架结构由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中的部分P原子或同时取代P和Al原子，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛酸催化性能。这之中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中的优异催化性能已被成功应用于MTO商业化过程。然而，SAPO-34本征的微孔结构限制了传质效率，导致SAPO-34催化剂活性位利用率低，易发生孔道堵塞与积碳失活。为了解决这个问题，人们尝试合成具有介-微孔复合结构的SAPO-34分子筛，通过在本征微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的分子筛的小晶粒来减小反应中的传质阻力，增强反应过程中分子的扩散性能，提升催化反应的反应寿命与低碳烯烃选择性。三乙胺是一种廉价易得的合成SAPO-34分子筛的结构导向剂或模板剂，但是使用三乙胺作为单一的模板剂时，合成得到的产品往往是含有少量SAPO-18的SAPO-34/-18(CHA/AEI)共晶。在合成凝胶中硅含量极低或无硅时，甚至会得到SAPO-18或AlPO-18(MicorporousMesoporousMaterials，2008，115，332-337)。另外，使用三乙胺导向的SAPO-34分子筛粒径较大(3～5μm)，会限制MTO反应中的分子传质过程。这些都不利于获得优异的MTO催化反应结果。
技术实现思路
鉴于上述现有状况，本专利技术的一个目的是提供一种新的合成纳米SAPO-34分子筛的方法以克服现有技术中的一个或多个缺陷。为此，在一方面，本专利技术提供一种用于合成纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，在官能化有机硅烷存在下，采用水热法合成所述纳米SAPO-34分子筛，所述官能化有机硅烷具有式I所示的结构：其中，n为1～16的整数；R1为C1～10烷基；R2为C1～6的烷基；R3为二乙胺基、三乙胺基、哌嗪基、吡啶基或吗啉基；x为0～2的整数，y为1～3的整数，并且x+y＝3。在一个优选实施方案中，在所述式I中，n为3～8的整数；R1和R2各自独立地为C1～4烷基；R3为哌嗪基、吡啶基或吗啉基。在一个优选实施方案中，所述方法包括如下步骤：a)将所述官能化有机硅烷溶于水中，然后依次加入铝源、磷源、有机胺和额外的硅源，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2∶P2O5∶Al2O3∶有机胺∶H2O＝0.2～1.2∶0.5～1.5∶0.6～1.4∶1.5～5.5∶50～200；b)将步骤a)所得的混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；c)在步骤b)的晶化完成后，将固体产物分离并洗涤和干燥，即得到所述纳米SAPO-34分子筛。在一个优选实施方案中，步骤a)所得的混合物中所述官能化有机硅烷与所述额外的硅源以SiO2的摩尔数计的摩尔比为1～55∶10。在一个优选实施方案中，在步骤a)中，所述磷源为选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或多种；所述铝源为选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝和偏高岭土中的一种或多种；所述额外的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯和偏高岭土中的一种或多种。在一个优选实施方案中，在步骤a)中，所述有机胺为三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二乙胺、二正丙胺和二异丙胺中的一种或多种。在一个优选实施方案中，在步骤a)中，所述有机胺为三乙胺。在一个优选实施方案中，在步骤b)中，所述晶化的时间为1～7天。在另一方面，本专利技术提供一种SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于，所述SAPO-34分子筛催化剂通过在400～700℃的空气中焙烧根据上述方法合成的纳米SAPO-34分子筛得到。在另一方面，本专利技术提供上述SAPO-34分子筛催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃中的应用，其中所述含氧化合物是C1～4醇，所述低碳烯烃是C2～6烯烃。本专利技术产生的有益效果包括但不限于以下方面：(1)通过本专利技术方法所得到的纳米SAPO-34分子筛具有小的初级颗粒尺寸(约50nm～200nm)、大的外比表面积(约80-100m2/g)，大的中孔容积(约0.10-0.25m3/g)；(2)通过本专利技术方法所得到的纳米SAPO-34分子筛具有纯的CHA晶相；(3)通过本专利技术方法所得到的SAPO-34分子筛催化剂在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长，低碳烯烃选择性提高。附图说明图1为根据本申请实施例1得到的纳米SAPO-34分子筛样品的扫描电镜照片。图2为根据本申请对比例1得到的SAPO-34分子筛样品的扫描电镜照片。图3为根据本申请实施例1与对比例1～3得到的SAPO-34分子筛样品的XRD衍射谱图。具体实施方式根据本专利技术的一个方面，提供了一种在官能化有机硅烷辅助下通过水热法合成纳米SAPO-34分子筛的方法。所述官能化有机硅烷在合成中的作用至少在于以下三个方面：1)作为晶体生长抑制剂，降低晶体粒度；2)作为有机硅源；3)所述官能化有机硅烷的官能团具有部分结构导向作用，抑制使用诸如三乙胺作为微孔模板剂产生的SAPO-18共晶，由此成功合成出具有纯净CHA晶相的纳米SAPO-34分子筛。在本专利技术中，获得的纳米SAPO-34分子筛通常为纳米颗粒的聚集体。在本专利技术中，所述官能化有机硅烷选自含有二乙胺基、三乙胺基、哌嗪基、吡啶基或吗啉基的烷氧基有机硅烷化合物中的至少一种。其中，所述烷氧基有机硅烷一般可以看作硅原子与1～4个烷氧基直接相连构成的有机硅化合物；所述二乙胺基为二乙胺分子中氮原子上失去氢原子所得到的基团；所述三乙胺基为三乙胺分子中氮原子上失去氢原子所得到的基团；所述哌嗪基为六元环状哌嗪分子中某一氮原子上失去氢原子所得到的基团；所述吡啶基为六元环状哌嗪分子中氮原子或任意碳原子上失去氢原子所得到的基团；所述吗啉基为六元环状吗啉分子中氮原子或任意碳原子上失去氢原子所得到的基团。优选地，所述官能化有机硅烷具有式I所示的结构：其中，n为1～16的整数；R1为C1～10烷基；R2为C1～6的烷基；R3为二乙胺基、三乙胺基、哌嗪基、吡啶基或吗啉基；x为0～2的整数，y为1～3的整数，并且x+y＝3。进一步优选地，n为3～8的整数；R1和R2各自独立地为C1～4烷基；R3为哌嗪基、吡啶基或吗啉基。在本专利技术中，所述烷基为任意直链或支链饱和烷烃分子失去任意一个氢原子所形成的基团。在本专利技术中，优选地，所述纳米SAPO-34分子筛的合成方法包括如下合成步骤：a)将官能化有机硅烷溶于水中后，依次加入铝源、磷源、有机胺和额外的硅源(即有机硅源或无机硅源)，得到具有如下摩尔配比的混合物(其中所述官能化有机硅烷与所述额外的硅源的加入量以SiO2的摩尔数计，磷源的加入量以P2O5的摩尔数计，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计)：SiO2∶P2O5∶Al2O3∶有机胺∶H2O＝0.2～1.2∶0.5～1.5∶0.6～1.4∶1.5～5.5∶50～200；b)将步骤a)所得的混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；c)待所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成纳米SAPO‑34分子筛的方法，所述方法包括：在官能化有机硅烷存在下，采用水热法合成所述纳米SAPO‑34分子筛，所述官能化有机硅烷具有式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种用于合成纳米SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括：在官能化有机硅烷存在下，采用水热法合成所述纳米SAPO-34分子筛，所述官能化有机硅烷具有式I所示的结构：其中，n为1～16的整数；R1为C1～10烷基；R2为C1～6的烷基；R3为二乙胺基、三乙胺基、哌嗪基、吡啶基或吗啉基；x为0～2的整数，y为1～3的整数，并且x+y＝3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述式I中，n为3～8的整数；R1和R2各自独立地为C1～4烷基；R3为哌嗪基、吡啶基或吗啉基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)将所述官能化有机硅烷溶于水中，然后依次加入铝源、磷源、有机胺和额外的硅源，得到具有如下摩尔配比的混合物：SiO2∶P2O5∶Aｌ2O3：有机胺∶H2O＝0.2～1.2∶0.5～1.5∶0.6～1.4∶1.5～5.5∶50～200；b)将步骤a)所得的混合物置于150～220℃下晶化0.4～10天；c)在步骤b)的晶化完成后，将固体产物分离并洗涤和干燥，即得到所述纳米SAPO-34分子筛。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏飞，杨淼，田鹏，刘中民，王林英，刘琳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21