铁络合物直接引入SAPO‑34(CHA)类型材料中制造技术

描述了具有Fe

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铁络合物直接引入SAPO-34(CHA)类型材料中专利
本专利技术涉及含铁的硅铝磷酸盐(Fe-SAPO-34)分子筛，制备含铁的硅铝磷酸盐分子筛的方法和将这样的分子筛用于降低废气中的氮氧化物(NOx)的方法。专利技术背景硅铝磷酸盐(SAPO)是合成材料，具有三维微孔铝磷酸盐结晶骨架和引入该骨架中的硅。该骨架结构由PO2+，AlO2-和SiO2四面体单元组成。基于无水的经验化学组成是：mR：(Si.xAlyPz)O2其中R代表存在于晶内孔系统中的至少一种有机模板剂；m表示每摩尔(SixAlyPz)O2中存在的R的摩尔数，并且其值是0-0.3；和x，y和z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔份数。这些化合物公开在美国专利No.4440871中，是一类硅取代的铝磷酸盐，既是结晶的也是微孔的，并且表现出铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐二者的性能特性。沸石合成的通用原则是文献广泛记载的，例如“SynthesisofHigh-silicaAluminosilicateZeolites”，StudyofSurfaceScienceandCatalysis，第33卷，Elsevier，1987和“SynthesisofAluminosilicateZeolitesandRelatedSilica-basedMaterials”，CatalysisandZeolites：FundamentalsandApplications，Springer，1999中。美国专利No.6773688和7052664公开了一种制备SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括步骤：(a)提供铝、磷和硅源，其中该硅源处于与水可混溶的有机碱的溶液中；(b)由所述源来形成合成混合物；和(c)将该合成混合物处理足以形成硅铝磷酸盐分子筛的时间和温度。这些专利还公开了：在SAPO-34制备中，已经证实有利的是使用模板混合物。例如合适的模板混合物是TEAOH(其易溶于水)和DPA(其稍难溶于水)。美国专利No.7459136公开了一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括步骤：(a)在足以建立溶解的硅浓度是至少0.05wt％的条件，将硅源溶解在含有结构引导模板的溶液中；(b)将至少一种铝源和至少一种磷源加入至少一部分的步骤(a)的溶液中来形成合成混合物，其中在溶液已经达到溶解的硅浓度是至少0.03wt％后，将至少大部分的铝源和磷源加入该溶液中；和(c)在足以形成硅铝磷酸盐分子筛的温度，处理该合成混合物，其中该硅铝磷酸盐分子筛包含具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种互生相，其中该互生相的AEI/CHA质量比是大约5/95-40/60，通过DIFFaX分析测定。美国专利No.7645718公开了一种通过液相离子交换方法，使用铁盐溶液制备Fe交换的SAPO-34的方法。使用液相离子交换，仅仅少量的Fe(≤1.4％)交换到SAPO-34上。通过升华FeCl3来制备用于SCR应用制备Fe-SAPO-34的方法公开在Kucherov等人，CatalysisLetters56(1998)173-181中。使用该升华方法，Fe在SAPO-34中的分散性没有在中孔ZSM-5上那样好。美国专利No.7785554公开了一种制备包含AEI和CHA骨架类型的至少一种互生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括步骤：(a)将至少一种硅源，至少一种磷源，至少一种铝源和至少一种结构引导剂(R)混合来形成混合物；和(b)将该混合物在足以形成硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件进行处理，其中步骤(a)制备的混合物的摩尔组成是：(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O，其中n的范围是大约0.005到大约0.6，m是大约0.6到大约1.2，x是大约0.5到大约0.99和y是大约10到大约40。美国专利No.8541331公开了一种制备具有骨架铁和处于离子交换位置上的铁阳离子二者的含铁的铝硅酸盐沸石的方法。美国专利No.8603432公开了一种由SAPO-34在硝酸铁溶液中的浆料制备Fe-SAPO-34的方法。美国专利申请公开No.US2012/0251422A1公开了一种Fe-SAPO-34分子筛，其中该分子筛包含骨架铁和处于离子交换位置上的铁阳离子二者。一种制备包含Fe-SAPO-34的催化剂的方法包括将铁盐源、氧化铝、二氧化硅、磷酸盐、至少一种有机结构引导剂和水混合来形成凝胶；在高压釜中在140-220℃的温度加热该凝胶来形成结晶Fe-SAPO-34产物；煅烧该产物；和将该产物与酸或者蒸汽接触。所述文献还描述了使用不同的铁盐将铁负载到SAPO-34中。(Y.Wei等人，CatalysisToday，131，2008，262-269；M.Kang等人，JournalofMolecularCatalysisA：Chemical160，2000，437-444；M.Kang等人，Envirn.Eng.Res，3，3，175-182，1998；和M.Heon等人，KoreanJournalofmaterialsresearch，9，8，1999)。需要一种改进的和简化的制备Fe-SAPO-34的方法，其不需要离子交换或者浸渍，这里该Fe-SAPO-34表现出良好的催化活性和稳定性。本专利技术人已经发现一种直接合成包含骨架铁和处于离子交换位置上的铁阳离子的Fe-SAPO-34的方法和通过该方法生产的不同形式的Fe-SAPO-34。
技术实现思路
在本专利技术的一方面，组合物包含SAPO-34结构中的Fe的有机络合物，这里Fe作为Fe+2阳离子存在。这些络合物具有紫色颜色和在UV-可见光吸收光谱中峰值在大约550nm的带。这些阳离子可以存在于两种可能的环境中。该Fe-络合物可以充当可逆的O2载体。在本专利技术另一方面，煅烧的组合物包含Fe-SAPO-34，这里铁作为Fe+3存在，并且该铁阳离子主要位于骨架外位置中。这些组合物具有在UV-可见光光谱中在300-700nm的宽带。该煅烧的组合物在转化NOx中是催化活性的。在本专利技术的还另一方面，使用Fe-络合物作为结构引导剂来制备Fe-SAPO-34。此处所述的络合配体可以用于控制铁阳离子到骨架外位置中的引入。在本专利技术的还另一方面，含Fe的SAPO-34具有作为Fe+3存在的铁，并且这些主要位于骨架外位置中的阳离子可以用于转化来自废气的NOx。附图说明图1A-1H显示了由实施例1-12所制备和经煅烧的材料的XRD光谱。图2A-2F显示了实施例1-5和对比例7的经煅烧的材料的SEM结果。图3A显示了八面体高旋转和低旋转Fe(TEPA)物质的UV-可见光吸收光谱。图3B显示了实施例1刚制备和经煅烧的材料的UV-可见光吸收光谱。图3C显示了在不同条件下刚制备的不同化合物的UV/可见光吸收光谱。图3D显示了实施例2刚制备和经煅烧的材料的UV-可见光吸收光谱。图3E和3F分别显示了实施例3，4和5刚制备和经煅烧的材料的UV-可见光吸收光谱。图3G和3H分别显示了实施例6和7刚制备和经煅烧的材料的UV-可见光吸收光谱。图3I和3J分别显示了实施例8-12刚制备和煅烧的材料的UV-可见光吸收光谱。图4A-4C显示了由实施例1，2和7刚制备和经煅烧的样品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种未煅烧的Fe‑SAPO‑34硅铝磷酸盐分子筛，其中当通过

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.29 US 62/109,3621.一种未煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其中当通过光谱和UV-可见光光谱分析时，Fe仅仅作为Fe2+存在，并且Fe2+处于骨架外位置。2.权利要求1的未煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其中该Fe2+存在于多胺络合物中。3.权利要求1或2的未煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其中当通过光谱分析时，该Fe2+存在于两种环境中，一种环境的异构体位移在大约1.15mms-1，和另一环境的异构体位移在大约0.87mms-1。4.权利要求3的未煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其中处于异构体位移在大约1.15mms-1的相中的Fe2+占Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛中的Fe2+的超过50％。5.前述任一项权利要求的未煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其具有固态UV-可见光吸收光谱，并且最大吸光率在大约550nm。6.一种煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛，其包含Fe3+或者Fe2+和Fe3+的混合物，其中该Fe3+的存在量大于或者等于煅烧的Fe-SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛中Fe总量的90％，和煅烧的Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·凯西，A·特瑞娜，P·赖特，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB