以铁络合物为催化剂的聚合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及配体上具有环状胺化合物的新型铁络合物，以及在该铁络合物和自由基产生剂存在下，使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方法。本发明专利技术的课题是提供由自由基聚合性单体制造在末端具有可化学转化的官能团的聚合物和嵌段共聚物的方法，以及在聚合反应后从溶剂中以高回收率回收铁络合物的方法。通过提供新型铁络合物，提供将该铁络合物作为聚合催化剂且在自由基聚合引发剂存在下进行的聚合物的制造方法、该聚合物聚合后的嵌段共聚物的制造方法、以及简便回收铁络合物的方法，该课题得到解决。根据本发明专利技术可以提供对使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方法有用的铁络合物、以及使用该铁络合物的聚合物的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在配体上具有环状胺化合物的新型铁络合物，以及在该铁络合 物和自由基产生剂存在的条件下，使自由基聚合性单体聚合的聚合物的制造方 法。更详细说，本专利技术涉及使用在配体上具有对于自由基聚合性单体的种类和 组成能在广泛范围适用的环状胺化合物的铁络合物作为催化剂，并且在控制分 子量、分子结构的情况下，制造具有可使生成的聚合物进行化学转化的末端官 能团的聚合物的方法，以及从该聚合物中回收铁络合物的方法。
技术介绍
与以往的自由基聚合不同，聚合物增长末端具有可化学转化的活性的活性自由基聚合反应，例如原子转移自由基聚合(ATRP)(参考非专利文献1)、 硝基氧介导自由基聚合(NMP)(参考非专利文献2)、硫类化合物介导的可逆 加成-链转移自由基聚合(RAFT)(参考非专利文献3)等，由于能任意控制 聚合物的分子量、单体残基序列、尺寸结构等，这IO年来受到了很多关注。 其中，特别是采用金属络合物和卣代化合物的组合的原子转移自由基聚合体系(ATRP)显示出了对广泛的单体种类的适应性，所以利用其的聚合物的精密 控制方法，不仅在聚合物的合成方面，而且在基材表面'界面的化学修饰、设 备构造方面都被广泛应用。ATRP法中使用的金属催化剂，通常其中心金属是铜或者钌，它们不具有 明确的金属络合物结构，多数是将金属离子和会成为其配体的化合物(例如胺 类)混合到聚合反应体系中来使用。这样的聚合体系中，金属的催化活性是在 与体系内的配体结合而形成络合物后才能得到发挥。配体的配位能力不太强的 时候，就会产生未形成络合物的金属，这些金属不能表现出催化活性。从而金 属的催化效率降低，导致需要增加金属浓度或者不适合于高分子量聚合物制造 等产生缺点。金属浓度的增加给聚合反应后的金属去除工序带来很多负担，而 且还可能导致金属毒性引起的环境污染。另一方面，为了防止金属催化效率降低，也有使用过量的胺类配体等的情况(例如参考专利文献l、 2),但在使用 过量的胺类配体时，在聚合反应中，如果改变单体种类等，就会引起反应控制 变得困难，因混入单体以外的化合物而使聚合物精制变得繁杂等诸多问题。一般的ATRP法中以活性卣代有机化合物作为聚合引发剂。用ATRP法中 的活性卣化物引发剂代替以往的自由基产生剂(例如，过氧化物自由基产生剂、 偶氮系自由基产生剂)的聚合反应称为reverse型ATRP (R-ATRP,反向原子 转移自由基聚合)。根据R-ATRP法，在以往的自由基聚合工序中加入金属催 化剂，可以在聚合物的末端导入反应性残基，进而可以合成嵌段共聚物。因此， R-ATRP法是在现有生产工艺条件下生产可控制结构的聚合物的有用的制造方 法。R-ATRP法中也多利用基本上以胺类作为配体的铜离子络合物，与ATRP 法同样具有例如金属离子浓度增加，配体浓度增加，催化效率降低，聚合物精 制繁杂，聚合物着色等问题。在利用金属络合物的活性自由基聚合反应中，利用安全且廉价的铁催化剂 的聚合物制造方法，因对环境友好而受到很多关注。(非专利文献4)。ATRP法中公开过将铁离子和配体(胺类、膦类、亚磷酸酯类化合物)与 聚合性单体混合而进行的聚合物的制造方法，或者将合成的铁络合物和聚合性单体混合而进行的聚合物制造方法(非专利文献5)。例如将2价铁离子和胺 系配体与单体混合后，在其中加入卣素引发剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合法(非 专利文献6),或者使用以2价铁离子和磷化物作为配体的铁络合物以及卣素 引发剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合法已被报道(例如非专利文献7、专利文献3 )。在R-ATRP中，使用对环境友好的铁离子化合物作为催化剂的研究也在进 行。例如，以FeCl3和三苯膦的混合物作为催化剂的甲基丙烯酸曱酯的聚合(非 专利文献8)，或者使用由有机鐵阳离子和阴离子性的氯化铁系化合物构成的 铁络合物作为催化剂的曱基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合(非专利文献9)已被报 道。但是利用这些铁络合物或铁离子化合物的R-ATRP自由基聚合中，存在很 多诸如嵌段共聚物的控制困难等需要改进的问题。另 一方面，利用金属催化剂的活性自由基聚合体系中，聚合反应后从聚合 物中除去金属成为一大问题。某种意义上，将残留金属从聚合物中去除比聚合 反应自身更加成为活性自由基聚合实用化中的现实性问题。为了去除金属，正研究在聚合物的精制工序中利用络合剂等方法(专利文献4、 5)。使用对环境友好的铁离子化合物作为催化剂要与铜、钴、钌等其它金属离子相比无毒性， 在包括后处理等工序的整个聚合体制造工艺中具有较大益处。但是利用铁离子 的活性自由基聚合中，与铜离子络合物体系相比，在聚合效率低等问题之外， 还有铁催化剂的不稳定性、铁催化剂的再利用困难等制造工艺中的问题。在活性自由基聚合反应中使用具有高催化活性的铁络合物进行聚合反应， 并且将该铁络合物从聚合反应体系中去除，不废弃而用简单的方法将其回收的 工作被认为是极其重要的课题。专利文献l:日本特开平8-41117号公报 专利文献2:日本特开2002-80523号公报 专利文献3:日本特许2,946,497号公报 专利文献4:日本特开2002-356510号公报 专利文献5:日本特开2005-105265号公报非专利文献l: J. Wang等，Macromolecules, 1995年，28巻，7901页 非专利文献2: C.J. Hawker等，Mac腿olecules， 1996年，29巻，5245页非专利文献3: Chiefari等，Mac画olecules， 1998年，31巻，5559页 非专利文献4: Matyjaszewski等，Chem. Rev. 2001年，101巻，2921页 非专利文献5:泽本等，第53回高分子討論会予稿集(第53届高分子讨论 会论文集)，2004年，lPb022, 136页非专利文献6: Matyjaszewski等，Macromolecules， 1997年，30巻，8161页非专利文献7:安藤等，Macromolecules, 1997年，30巻，4507页 非专利文献8: GMoineau等，Macromolecules， 1998年，31巻,545页 非专利文献9: M.Teodorescu等，Macromolecules, 2000年，33巻，2335页
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术所要解决的问题是提供在聚合催化体系存在条件下，制造不仅能使自由基聚合性单体在较短时间内定量地聚合，而且末端具有可化学转化的官能 团的聚合物以及嵌段共聚物的方法，所述聚合催化体系包含在配体上具有环状胺化合物的铁络合物、以及自由基产生剂；进而提供在聚合反应后，通过使聚 合物在通用性溶剂中简单地再沉淀，而将铁络合物从溶剂中以高回收率回收的 方法。解决问题的手段本专利技术中，注意到可以使用在配体上具有环状胺化合物的铁络合物来作为 显示催化活性的金属络合物，从而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术提供通式(1)所示的新型铁络合物；并且提供聚合物 制造方法，其特征在于，以该铁络合物(Y)作为聚合催化剂，在自由基聚合 引发剂(Z)存在的条件下，聚合至少l种自由基聚合性单体；本专利技术还提供 嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，在该聚合物聚合后，嵌段聚合其它自由 基聚合性单本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（１）所示的铁络合物，　［化１］　＊＊＊　（１）　式中，Ｆｅ为３价，Ｘ表示氯原子或溴原子，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］表示从由氢原子、碳原子数１～１２的烷基以及具有碳原子数１～８的取代基也可以的苄基组成的组中选 出的基团，ｍ和ｎ表示２～３的整数；但是排除ｍ和ｎ全都是２，并且Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］全都是甲基或全都是乙基的情况。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：甲斐英知，滨田茜，早川均，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]