将铁络合物作为催化剂的聚合物的制造方法技术

本发明专利技术目的在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物的方法，该方法可以在比较短时间内定量聚合自由基聚合性单体，所述聚合物和嵌段共聚物为高分子量且在末端具有可化学变换的官能团；进而提供一种聚合物的制造方法，该方法为：在聚合反应后，用简便的方法使聚合物在通用性溶剂中再沉淀，在溶剂中回收所使用的铁络合物，并将其再利用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在三氮杂环壬烷铁络合物和自由基产生剂的存 在下聚合自由基聚合性单体的聚合物的制造方法。更详细地说， 本专利技术涉及制造聚合物的方法，其使用可在宽范围对自由基聚 合性单体的种类、组合适用的特定的铁催化剂系，控制分子量、 分子结构的同时，制造具有可使所生成的聚合物化学变换的末端官能团的聚合物；以及涉及回收用于聚合的铁络合物并可再 用于聚合反应的聚合物的制造方法。
技术介绍
与以往的自由基聚合不同，具有聚合物生长末端可化学变 换的活性的自由基聚合、例如原子移动自由基聚合(ATRP)(参 照非专利文献l。)、硝基氧参与的自由基聚合(NMP)(参照非 专利文献2。)、经由硫类化合物的可逆加成链转移自由基聚合 (RAFT)(参照非专利文献3。)等，这些聚合由于可任意控制 聚合物的分子量、单体残基的序列、多维结构等，因而近10年 来广受瞩目。其中，特别是利用金属络合物与卤素化合物的组 合的原子移动自由基聚合体系，显示了其跨越广范围的单体种 类的适应性，使用该体系的聚合物的精确控制方法不仅涉及聚 合物的合成，还涉及基材表面或界面的化学修饰、装置构筑。ATRP法中所使用的金属催化剂，通常，其中心金属为铜或 钌，这些并不具有明确的金属络合物的结构，大多将金属离子 与成为该金属离子的配位体的化合物(例如胺类)混合到聚合 反应体系中之后使用。在这样的聚合体系中，金属的催化活性 在与体系内的配位体结合并形成络合物之后显现。在将配位体与金属离子混合到聚合反应体系中来使用时，无法让所有金属 形成络合物。这些未形成络合物的金属无法显示催化活性。因 此，金属的催化效率降低，产生如下缺点在增加金属浓度的 必要性以及制造高分子量聚合物方面不适合等。另一方面，增 加金属浓度会给聚合反应后除去金属的工序带来更多负担，此 外，可能产生金属的毒性引发的环境污染。此外，要求使用多余的胺类配位体等(例如参照专利文献1和2 )。提出了如下诸多 问题由于使用多余的胺类配位体，在聚合反应中，改变单体 的种类等时难以控制反应；混入单体以外的化合物导致聚合物 的提纯变复杂等。通常，AT R P法中使用活性囟素有机化合物作为聚合引发 剂。此外，ATRP法中，将活性囟素有机化合物置换为现有的自 由基产生剂(例如，过氧化物自由基产生剂、偶氮系自由基产 生剂)来进行聚合，将此称为reverse型ATRP ( R-ATRP)。根据 R-ATRP法，在现有的自由基聚合工序中加入金属催化剂，从而 可将反应性残基导入聚合物的末端，还可由此合成嵌段共聚物。 因此，R-ATRP法为不使用囟素类引发剂、以现有生产工序可得 到结构被控制了的聚合物的有用的制造方法。在R-ATRP法中， 已知多个基本上使用将胺类作为配位体的铜离子络合物的技 术，具有与ATRP法同样的问题，例如金属离子浓度的增加、 配位体浓度的增加、催化剂效率的降低、聚合物提纯的复杂、 聚合物的着色等。在使用金属络合物的活性自由基聚合中，从对环境友好的 观点出发，使用安全且廉价的铁催化剂的聚合物制造广受瞩目 (非专利文献4)。ATRP法中，公开了将铁离子和配位体(胺类、膦类化合 物、亚磷酸酯类)与聚合性单体混合进行的聚合物的制造方法、或者将所合成的铁络合物与聚合性单体混合进行的聚合物制造 方法(非专利文献5，泽本等，第53届高分子讨论会予稿集,2004年，2B16， 2456页)。报道了例如将2价《失离子和胺系配位 体与单体混合并在其中使用囟素引发剂的甲基丙烯酸甲酯的聚合方法(非专利文献6)、或者、使用2价铁离子和磷化合物作为 配位体的铁络合物以及S素引发剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合方 法(例如非专利文献7、专利文献3)。但是，在这些铁催化剂体 系中的ATRP法中，几乎没有分子量达到10万级别的高分子量聚 合物的合成例。此外，也无法回收铁络合物并将其再用于聚合 反应。还对R-ATRP法中将对环境友好的铁离子化合物作为催化 剂进行了研究。例如报道了将FeCl3与间苯二甲酸的络合物制成 催化剂的曱基丙烯酸曱酯的聚合(非专利文献8 )。该体系中， 可得到分子量到5万的聚合物，但需要将致癌性的嫌疑强的 N，N-二甲基曱酰胺用于反应溶剂中。此外，报道了将由有机鏺 阳离子与阴离子性的氯化铁系化合物构成的铁络合物用作催化 剂的甲基丙烯酸酯、苯乙烯的聚合(非专利文献9)。但是，使 用这些铁络合物或铁离子化合物的R-ATRP自由基聚合中，聚合 物的分子量停滞在2~ 3万级别、难以控制嵌段共聚物、等需要 改进的问题很多。另一方面，在使用金属催化剂的活性自由基聚合体系中， 聚合后从聚合物除去金属成为很大的问题。在某种意义上，通 过聚合反应自身来将残留金属从聚合物除去，这也是对活性自 由基聚合实用化的现实问题。为了除去金属，研究了在聚合物 提纯工序中使用络合剂等的方法(专利文献4和5)。将对环境友 好的铁离子化合物用作催化剂，这与铜、钴、钌等其他金属离 子相比，无毒性，包括后处理等工序在内，在聚合物制造的全部工序中的优点多。但是，使用铁离子的活性自由基聚合中， 与铜离子络合物系相比，有聚合效率低等问题，进而铁催化剂 的不稳定性、铁催化剂的再利用困难等制造工序中的问题也受 到质疑。活性自由基聚合反应中，使用具有高的催化活性的铁络合 物进行聚合反应、并从聚合反应体系除去该铁络合物且不废弃、 以简便方法回收、并可将其再用作聚合反应催化剂，这样的聚 合物的制造方法的开发从工业观点出发，也被认为是极其重要 的课题。曰本特开平8-41117号公净艮 日本特开2002-80523号公报 曰本特许第2,946,497号公报 曰本特开2002-356510号7>净艮 曰本特开2005-105265号/>报 :J. Wang等,Macromolecules, 1995年,28巻,专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 非专利文献l7901页非专利文献2巻，5245页非专利文献3巻，1463页非专利文献42921页非专利文献5年，2B16， 2456页 非专利文献630巻，8161页非专利文献7C. J. Hawker等，Macromolecules， 1996年,29A. Ajayghosh等，Macromolecules， 1998年,31Matyjaszewski等,Chem. Rev. 2001年，IOI巻，泽本等，第53届高分子讨论会予稿集，2004Matyjaszewski等,Macromolecules, 1997年,安藤等，Macromolecules, 1997年，30巻，4507页非专利文献8: Zhu等，J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem, 2001年，39巻，765页非专利文献9: M. Teodorescu等，Macromolecules， 2000年， 33巻，2335页
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术要解决的问题在于提供可制造聚合物和嵌段共聚物 的方法，该方法可以在比较短时间内定量聚合自由基聚合性单 体，所述聚合物和嵌段共聚物为高分子量且在末端具有可化学 变换的官能团；进而提供一种聚合物的制造方法，该方法为 在聚合反应后，用简便的方法使聚合物在通用性溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物的制造方法，其特征在于，将选自下述通式（１）～（７）所示的组中的至少一种铁络合物作为聚合催化剂，在自由基聚合引发剂的存在下，聚合至少一种自由基聚合性单体，＊＊＊（１）式（１）中，Ｆｅ均为２价阳离子；Ｘ↓［１］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；Ｘ↓［２］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＣＮ↑［－］或Ｓ↑［－］－Ｐｈ（Ｐｈ表示苯基）；Ｒ表示甲基或乙基，＊＊＊（２）式（２）中，Ｆｅ均为２价阳离子；Ｘ↓［３］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；Ｒ表示甲基或乙基；Ａ↑［－］表示阴离子，＊＊＊（３）式（３）中，Ｆｅ为２价阳离子；Ｘ↓［４］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＣＮ↑［－］或Ｓ↑［－］－Ｐｈ（Ｐｈ表示苯基。）或Ｓ↑［－］－Ｒ↓［１］（Ｒ↓［１］表示甲基或乙基。）；Ｌ↓［１］表示ＣＨ↓［３］ＣＮ或ＣＯ；Ｒ表示甲基或乙基；Ａ↑［－］表示阴离子，＊＊＊（４）式（４）中，Ｆｅ为２价阳离子；Ｘ↓［５］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＣＮ↑［－］或Ｓ↑［－］－Ｐｈ（Ｐｈ表示苯基。）或Ｓ↑［－］－Ｒ↓［１］（Ｒ↓［１］表示甲基或乙基。）；Ｄ↑［＋］表示阳离子；Ｒ表示甲基或乙基，＊＊＊（５）式（５）中，Ｆｅ为２价阳离子；Ｘ↓［６］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＣＮ↑［－］或Ｓ↑［－］－Ｐｈ（Ｐｈ表示苯基。）或Ｓ↑［－］－Ｒ↓［１］（Ｒ↓［１］表示甲基或乙基。）；Ｌ↓［２］表示ＣＨ↓［３］ＣＮ或ＣＯ；Ｒ表示甲基或乙基，＊＊＊（６）式（６）中，Ｆｅ为３价阳离子；Ｘ↓［７］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；Ｒ表示甲基或乙基，＊＊＊（７）式（７）中，Ｆｅ为３价阳离子；Ｘ↓［８］表示Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；Ｒ表示甲基或乙基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：永岛英夫，新林昭太，金仁华，早川均，
申请(专利权)人：国立大学法人九州大学，大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]