一种含氟聚合物的微乳液聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种改进的Ｏ／Ｗ型微乳液制备含氟聚合物的方法。在水中加入液态全氟化烃、乳化剂和共乳化剂，形成Ｏ／Ｗ型微乳液。通过优化的聚合条件，变更聚合过程的温度、压力和引发剂类型等，能够提高聚合速度，制备具有良好具有良好透明性和稳定性的含氟聚合物微乳液。所得的含氟聚合物颗粒粒径为１０－１００ｎｍ，不稳定端基数量较少。小的颗粒尺寸和低的表面张力，使它们有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，因而它可以作为涂料、涂层使用。具有厚度均匀，与基材材料的粘结力牢固，透明性和光泽性良好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含氟聚合物领域，涉及含氟聚合物的微乳状液，以及微乳液聚合制备含氟 聚合物的方法。技术背景传统乳液的定义是珠滴直径在l-10pm范围内，不透明的非热力学稳定体系。与传统的 乳液不同，微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。微乳液是由油、水、乳化 剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上稳定的、透明或半透明胶体分散体系，其分散相 尺寸为纳米级，在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物， 一般采用醇类。在 微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定 的。制备微乳液的乳化剂和普通乳液的乳化剂一样，分子内同时含有亲水基团和亲油基团， 按照乳化剂亲水基团性质的不同将乳化剂分为四类阴离子型乳化剂，阳离子型乳化剂， 非离子型乳化剂和两性乳化剂。为了达到较好的乳化效果， 一般将离子型乳化剂和非离子 型乳化剂一起联合使用，如SDS和0P-10—起使用。实验发现， 一般情况下使用阴离子乳化 剂得到的产物粒径较小，而在某些体系中使用阳离子乳化剂得到的固含量较高。共乳化剂 的加入，使液滴中油水界面的表面张力急剧减小，单体形成较小液滴，共乳化剂起到稳定 单体液滴的作用。实验表明宜选择分子链略长于乳化剂分子链的脂肪醇，对脂肪醇的稳定 机理一般认为脂肪醇与乳化剂在油滴表面形成了一个复合的单分子膜，使乳液稳定性增加； 或是乳化剂分子与脂肪醇形成凝晶相，使乳液稳定。根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为水包油型(0/W，正相)微乳液、 油包水型(W/0，反相)微乳液和中间态的双连续相微乳液等3种。因组成和温度不同，微 乳液则可以连续地从W/0型结构向0/W型结构改变。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠 滴形式分散于连续相中，形成0/W型正相微乳液；当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴 形式分散于连续相中，形成W/0型反相微乳液；而对体系内水和油的量相当的情况，水相和 油相同时为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。微乳 液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。微乳液聚合是一种纳米级分散相的乳液聚合，是乳液聚合研究的一个重要分支。微乳 液和乳液一样，都是在乳化剂(和助乳化剂)的作用下形成的油水分散的混合体系，但两 者之间存在明显的差别，这里只简要归纳几点。(1)微乳液是热力学上的稳定体系，可以 自发形成；而乳液只是动力学意义上的稳定，需要强力搅拌才能形成。影响微乳液这种复 杂体系的热力学和结构的主要因素是油相的化学结构、水相表面活性剂和助表面活性剂的 组成。(2)微乳液小球粒径小于100nm，呈透明或半透明或微蓝色，而乳液小球粒径为 100-500nm，体系是浑浊或半透明的。(3)微乳液聚合体系中，单体含量常低于10%，乳化 剂含量高于10%,而乳液聚合则恰好相反。尽管微乳液早己被人们所认识，但是直到80年代初期，才开始对其进行较广泛和较深入地研究。自1980年stoffer等首次报道以微乳液为聚合介质以来，微乳液聚合作为乳液聚合 的一个重要分支已引起了人们的高度重视。对此，国内外许多学者进行了广泛而较深入的 研究。Barton、 Diinn、 Candan、徐相凌等、贾世军等从不同的侧面对微乳液聚合研究进行了 概括和评述。聚合物微乳液是用微乳液聚合方法制备而成的。由于聚合物微乳液有其独到的特点， 目前已合成出不少聚合物微乳液型产品，并且已经开发出诸多的用途，例如(1) 由于聚合物微乳液乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，故他们有极好的渗透 性、润湿性、流平性和流变性，可渗入具有极微细凹凸图文、微细毛细孔道中和几何形状 极为复杂的基体表面，因而它可以作为涂料、粘合剂、浸渍剂及油墨等制品对木器、石料、 混凝土、纸张、织物及金属制件等进行高质量加工和进行高光泽性涂装可用以代替相应的 溶剂型产品。(2) 聚合物微乳液所形成的涂膜具有类似于玻璃的极好的透明性，可作金属等材料表 面透明保护材料；若将其和蜡系化合物配伍，可制成具有高透明性、光泽性、滑泻性的抛 光材料；还可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光泽性；并可用于光引发聚合及其他 光化学的研究。(3) 若向常规聚合乳液中加入10%-30%的聚合物微乳液，由于微乳胶粒可渗入大尺寸 乳胶粒所不能及的孔隙和毛细孔道内部，并可填塞于大乳胶粒之间的空隙中，这样可实现 两种乳液性能互补，可以显著地提高皮膜的强度、附着力、平滑性和光泽性。(4) 近年来，膜技术正引起各方面的关注，若将玻璃化温度高的聚合物微乳液以最密 填充状态制成皮膜，可得到一种具有5nm以下的超微孔径的超滤膜。就微乳液聚合体系而言，单体主要有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰 胺与丙烯酸钠等，对其他单体如丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等也有少量报道。 微乳液聚合研究主要涉及单体均聚，而对单体共聚研究较少，而对于氟类共聚物的研究更 是稀少，仅国外有所报道。目前微乳液聚合研究还处于探索阶段，离大规模工业应用还有 相当一段距离，但其前景是非常广阔的，对于提高聚合物的各项性能有十分重要的现实意 义。CN1150806A利用氟化丙烯酸类液态单体与气态单体四氟乙烯等共聚，制备了平均颗粒 大小为l-100nm的核壳结构共聚物。US4864006描述了四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的聚合，以在含全氟聚醚的含水 微乳状液中制备共聚物。其中所得共聚物颗粒的大小为O. 041-0. 070微米。EP 0612770提出了在含二氯甲烷的含水体系中使TFE与氟代烷基全氟化乙烯基醚进行共 聚。得到平均粒径小于50nm的分散体共聚物。CN87103869公开了在水分散液中，氟化单体聚合或共聚合的方法是使用游离基引发剂 和氟化的表面活性剂，其特征在于该聚合是在具有中性末端基的全氟聚醚中完成的，并且 在水的微乳液的形式中制备的，这是为了增加聚合速率增加方法的可重现性和使用上述全 氟聚醚的耗量减至最少。CN1149300A使用全氟化烃的含水体系制备TFE与HFP的聚合物，得到粒径小于30nm的共聚物颗粒。但是上述专利中仅以水为聚合介质和水溶性引发剂引发，所得到的四氟乙烯与六氟丙烯共聚物分子链含有大量不稳定端基，在加工和使用过程中会使黏度升高和有气泡产生， 聚合速率也较慢。用氟化聚合物涂覆的基材已有文献报道过，为了制造薄而均匀的涂层，通常需要昂贵 的费用和对环境有危害的氟化溶剂，如CFC溶剂。而且以常规乳液聚合得到的颗粒大小一般 为O. 1-10^un，这样的颗粒大小很难在具有亚微孔结构的多孔材料上产生均匀的涂层，还会导 致堵塞亚微孔结构的孔。这是应用中所不希望的。另外，如果每一次的浸渍和涂布量超过 一定厚度，则覆膜会产生裂纹。在要求厚膜加工品时， 一直采用反复进行浸渍和涂布的方 法，但该法生产成本增加，并产生迸裂的问题。微乳液聚合得到的分散液可解决上述涂覆 中存在问题。但是，以水为聚合介质和水溶性引发剂引发所得到的含氟聚合物分子链含有大量不稳 定端基，他们均为热或水解不稳定，在加工和使用过程中会使黏度升高和有气泡产生，导 致制品变色和表面不光滑，同时生成的气体可能导致设备的腐蚀，把金属离子的腐蚀物代 入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含氟聚合物的微乳液聚合方法，其特征在于：在水中加入液态全氟化烃、乳化剂和共乳化剂，形成Ｏ／Ｗ型微乳液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹守香，王汉利，周红军，于昊，武海朋，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]