一种质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，JP-A-6-231779还提出了另一种增强方法，使用氟树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。EP 0875524B1公开了一种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强Nafion膜的技术，在该专利中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是该方法中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制增强膜的使用范围。上述技术只是简单的将多孔膜或纤维与树脂混合起来，因为薄膜或纤维与成膜-->树脂的性质有很大的差别，甚至是相互排斥的，所以极易在成膜分子和增强物间形成间隙，有时增强微孔膜的某些空隙不能被树脂所填充，使得膜具有较高的气体渗透性。在燃料电池中工作时，高的渗透率往往导致能量的损失和电池过热而损坏。用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足稳定、高电导率、高机械强度的要求。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低，同时膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常不利的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的化学稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池实用的关键。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、化学稳定性差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、化学稳定性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。本专利技术提供了一种质子交换膜，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。根据本专利技术提供的质子交换膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料可以为常规用作质子交换燃料电池的质子交换膜的聚合物材料，例如，可以为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种。上述聚合物的数均分子量可以为15-100万，优选为20-35万。所述含氟聚合物薄膜可以是单向拉伸膜，也可以是双向拉伸膜。根据本专利技术提供的质子交换膜，其中，所述离子交换树脂可以为本领域常用的各种离子交换树脂，优选为全氟离子交换树脂，更优选为全氟磺酸树脂和全氟磷酸树脂中的一种或多种，其中，所述全氟磺酸树脂可以优选为结构(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的全氟磺酸树脂：-->其中，m＝0-2，p＝2-5，x和y分别为3-15；a和b分别为3-15的整数，a’和b’分别为1-3的整数，x’/(x’+y’)＝0.2-0.8，y’/(x’+y’)＝0.2-0.8，优选地，x’/(x’+y’)＝0.4-0.6，y’/(x’+y’)＝0.4-0.6；M和M’分别选自H、K、Na和NH4，c、d和g分别为3-15的整数，c’和d’分别为1-3的整数，x”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.7，y”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.79，z”/(x”+y”+z”)＝0.01-0.1，优选地，x”/(x”+y”+z”)＝0.4-0.6，y”/(x”+y”+z”)＝0.34-0.58，z”/(x”+y”+z”)＝0.02-0.06；Q为CN或Br，r、s和t分别为3-15的整数，r’、s’和t’分别为1-3的整数，q＝0-3，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.7，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.79，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.01-0.1，优选地，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.4-0.6，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.35-0.58，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.02-0.05。所述全氟磷酸树脂可以优选为结构(VIII)所示的全氟磷酸树脂：-->其中，e为2-20的整数，f为1-3的整数。根据本专利技术提供的质子交换膜，其中，所述具有离子交换功能的基团可以优选地源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸单体(III)中的一种或多种。其中，所述全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸单体(III)的结构分别为：其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基(OCH3)或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基(Me)、H或乙基(Et)；l＝1-5，D为H、甲基(Me)或乙基(Et)。根据本专利技术提供的质子交换膜，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其特征在于，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂，其特征在于，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所述离子交换树脂之间通过氢键键合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，且该具有离子交换功能的基团被高价金属离子修饰，该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述离子交换树脂为全氟磺酸树脂和全氟磷酸树脂中的一种或多种，其中，所述全氟磺酸树脂的结构为(IV)、(V)、(VI)或(VII)：所述全氟磷酸树脂的结构式为(VIII)：其中，m＝0-2，p＝2-5，x和y分别为3-15；a和b分别为3-15的整数，a’和b’分别为1-3的整数，x’/(x’+y’)＝0.2-0.8，y’/(x’+y’)＝0.2-0.8，优选地，x’/(x’+y’)＝0.4-0.6，y’/(x’+y’)＝0.4-0.6；M和M’分别选自H、K、Na和NH4，c、d和g分别为3-15的整数，c’和d’分别为1-3的整数，x”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.7，y”/(x”+y”+z”)＝0.2-0.79，z”/(x”+y”+z”)＝0.01-0.1，优选地，x”/(x”+y”+z”)＝0.4-0.6，y”/(x”+y”+z”)＝0.34-0.58，z”/(x”+y”+z”)＝0.02-0.06；Q为CN或Br，r、s和t分别为3-15的整数，r’、s’和t’分别为1-3的整数，q＝0-3，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.7，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.2-0.79，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.01-0.1，优选地，x”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.4-0.6，y”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.35-0.58，z”’/(x”’+y”’+z”’)＝0.02-0.05；e为2-20的整数，f为1-3的整数。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述具有离子交换功能的基团源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸单体(III)中的一种或多种，所述全氟磺酸单体(I)、全氟羧酸单体(II)和全氟磷酸单体(III)的结构分别为：其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基、H或乙基；1＝1-5，D为H、甲基或乙基。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属离子包括W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti和La的最高价态离子和中间价态离子中的一种或多种。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的质子交换膜，其中，所述具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度不大于100微米，优选的厚度为5-20微米，空隙率为60-97％，孔径为0.2-5微米。7.权利要求1至6中任意一项所述的质子交换膜的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，唐军柯，刘萍，张恒，王军，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]