一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法技术

本发明专利技术涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。其包括以下步骤：S1、氧化石墨的制备：用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合，在低温下反应，加入高锰酸钾进行氧化，冷冻干燥，获得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制备：用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。本发明专利技术方法简单可靠，可操作性强，采用该方法制备的改性羧甲基纤维素钠薄膜成本低，吸水性和钒离子渗透率低，离子交换容量、质子导电性和选择性高，综合性能佳。

Modification method of proton exchange membrane for vanadium redox flow battery

The invention relates to a method for modifying a proton exchange membrane used in a vanadium redox flow battery. It includes the following steps: S1, preparation of graphite oxide with natural graphite as raw materials, adding concentrated sulfuric acid and phosphoric acid, the reaction at low temperature, adding Potassium Permanganate oxidation, freeze drying, to obtain graphite oxide; S2, sulfonated graphite oxide prepared by p-aminobenzenesulfonic acid by replacement of diazonium salt graphite oxide connected sulfonic acid, obtain sulfonated graphite oxide; S3, modified sodium carboxymethyl cellulose film preparation: sulfonated graphene oxide dispersed in the deionized water, adding a mixture of sodium carboxymethyl cellulose solution evenly coated film and drying, modified sodium carboxymethyl cellulose film. The method is simple and reliable, strong operability, the preparation method of modified sodium carboxymethyl cellulose film with low cost, low water absorption and permeability of vanadium ions, ion exchange capacity, proton conductivity and high selectivity, good overall performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池

技术介绍
随着社会经济的发展，可再生能源的利用日益得到重视，开发配套的大规模高效的储能装置已成为解决可再生能源利用效率不高的有效途径。全钒液流电池储能装置作为一种安全、成本低廉、可靠的大规模化可再生能源储能装置，循环寿命长，对环境影响小，可有效的实现对可再生能源的储存。其中，质子交换膜是全钒液流电池的核心部件，全钒液流电池中所用的质子交换膜主要是Nafion膜，其化学稳定性好，质子导电率高，但也存在着阻钒性能差，成本价格高等问题。因此，对Nafion膜进行改性非常有必要，改性手段主要围绕如何降低钒离子的渗透率展开。改性的手段主要有以下几种：引入有机或无机填充物、与其他聚合物共混后重铸制备复合膜、对氟碳聚合物Nafion表面进行修饰等。通过以上几种改性方法对Nafion膜进行改性处理后，Nafion薄膜的阻钒性能都得到了很大的提升，但阻钒性能提升的同时，Nafion膜的质子导电性却出现了不同程度的下降，且由于Nafion的价格成本太高，改性后成本并没有下降多少，仍然是制约其在全钒液流电池中应用的重要瓶颈。近些年来，成本较低的不含氟型阳离子交换膜得到了广泛的关注。例如，成膜性好、廉价易得的非氟化羧甲基纤维素钠被研究者广泛用作全钒液流电池的隔膜，但是，该膜的吸水性太高，膜的溶胀率过大，其质子导电性较低，远低于Nafion膜，另外，钒离子渗透率也较高。综上所述，急需提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，进而制备出成本低，成膜性好，吸水性低，离子交换容量高，阻钒性、质子导电性和选择性佳的复合质子交换膜。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，该改性方法简单可靠，可操作性强，采用改性方法制备的复合质子交换膜成本低，成膜性好，吸水性低，离子交换容量高，阻钒性、质子导电性和选择性佳。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：S1、氧化石墨的制备：采用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合均匀，在低温下进行反应，再加入高锰酸钾进行氧化，最后冷冻干燥，获得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制备：采用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在所述步骤S1制备的氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将所述步骤S2制备的磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S3后还包括步骤S4：S4、复合质子交换膜的制备：将所述步骤S3制备的改性羧甲基纤维素钠薄膜重复n次浸渍聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠溶液，获得复合质子交换膜，其中，n为大于等于1的整数。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S3包括以下步骤：S31、将磺化氧化石墨溶解于去离子水中，搅拌并超声处理，制得磺化氧化石墨溶液；S32、将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，并与所述步骤S31制得的磺化氧化石墨溶液混合，之后添加交联剂，搅拌均匀，得到混合溶液；S33、对所述步骤S32制得的混合溶液进行超声和搅拌，各重复多次；S34、将所述步骤S33最终得到的混合液置于有机玻璃板成膜区内，干燥，制得薄膜初产品；S35、对所述步骤S34制得的薄膜初产品置于硫酸中激活处理，冲洗，去除膜表面残余的硫酸，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S31中的磺化氧化石墨的质量为步骤S32中羧甲基纤维素钠的质量的1％-9％；优选的，所述步骤S31中的磺化氧化石墨的质量为步骤S32中羧甲基纤维素钠的质量的7％。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S32中的交联剂为戊二醛，戊二醛的质量分数为2％。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S33中的一次超声时间为20-60min，一次搅拌时间为10-30min；优选的，所述步骤S33中的一次超声时间为40min，一次搅拌时间为20min。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S34中的干燥温度为50-90℃，干燥时间为12-36h；优选的，所述步骤S34中的干燥温度为70℃，干燥时间为24h。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S35中的硫酸浓度为0.5-2mol/L，激活处理时间为24-48h；优选的，所述步骤S35中的硫酸浓度为1mol/L，激活处理时间为36h。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S4具体如下：将激活后的改性羧甲基纤维素钠薄膜首先浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中反应，之后取出冲洗表面，再浸入聚对苯乙烯磺酸钠溶液中反应，反复浸泡以上两溶液n次，最后取出冲洗，得到复合质子交换膜。作为本专利技术用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的一种改进，所述步骤S4中的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为1％-10％，聚对苯乙烯磺酸钠的质量分数为1％-10％；优选的，所述步骤S4中的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为2％，聚对苯乙烯磺酸钠的质量分数为3％。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术采用磺化氧化石墨与羧甲基纤维素钠原溶液相混合，制备质子交换膜，即改性羧甲基纤维素钠薄膜。与现有的CMC-Na原膜相比，改性后制得的改性羧甲基纤维素钠薄膜成本低，吸水性和钒离子渗透率低，离子交换容量、质子导电性和选择性高，综合性能佳。例如，在电流密度为20mA·cm-2的情况下，改性羧甲基纤维素钠薄膜组装电池的库伦效率高达97.1％，高于CMC-Na原膜组装电池的库伦效率。附图说明图1为本专利技术的一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法的流程示意图。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。本专利技术采用磺化氧化石墨(SGO)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)原溶液相混合，制备质子交换膜，即改性羧甲基纤维素钠(SGO-CMC)薄膜，该改性方法简单可靠，可操作性强。与现有的CMC-Na原膜相比，改性后制得的SGO-CMC质子交换膜成本低，吸水性和钒离子渗透率低，离子交换容量、质子导电性和选择性高，综合性能佳。例如，在电流密度为20mA·cm-2的情况下，SGO-CMC质子交换膜组装电池的库伦效率高达97.1％，高于CMC-Na原膜组装电池的库伦效率。另外，制备的SGO-CMC质子交换膜具有高温稳定性和耐酸性，可以在高温和酸性环境下长期工作。尤其是，为了进一步提高阻钒性能和质子导电性，本专利技术在SGO-CMC质子交换膜两边交替涂覆聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)两种分别带正负电荷的聚电解质，进一步制成SGO-[PDDA/PSS]n(其中，n为制备过程中重复浸泡PDDA溶液和PSS溶液的次数)复合质子交换膜，同时对SGO-[PDDA/PSS]本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、氧化石墨的制备：采用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合均匀，在低温下进行反应，再加入高锰酸钾进行氧化，最后冷冻干燥，获得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制备：采用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在所述步骤S1制备的氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将所述步骤S2制备的磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、氧化石墨的制备：采用天然石墨作为原料，添加浓硫酸和磷酸混合均匀，在低温下进行反应，再加入高锰酸钾进行氧化，最后冷冻干燥，获得氧化石墨；S2、磺化氧化石墨的制备：采用对氨基苯磺酸通过重氮盐置换作用在所述步骤S1制备的氧化石墨上接上磺酸基，获得磺化氧化石墨；S3、改性羧甲基纤维素钠薄膜的制备：将所述步骤S2制备的磺化氧化石墨分散在去离子水中，添加羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，涂布成膜并干燥，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。2.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S3后还包括步骤S4：S4、复合质子交换膜的制备：将所述步骤S3制备的改性羧甲基纤维素钠薄膜重复n次浸渍聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠溶液，获得复合质子交换膜，其中，n为大于等于1的整数。3.如权利要求1所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S3包括以下步骤：S31、将磺化氧化石墨溶解于去离子水中，搅拌并超声处理，制得磺化氧化石墨溶液；S32、将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，并与所述步骤S31制得的磺化氧化石墨溶液混合，之后添加交联剂，搅拌均匀，得到混合溶液；S33、对所述步骤S32制得的混合溶液进行超声和搅拌，各重复多次；S34、将所述步骤S33最终得到的混合液置于有机玻璃板成膜区内，干燥，制得薄膜初产品；S35、对所述步骤S34制得的薄膜初产品置于硫酸中激活处理，冲洗，去除膜表面残余的硫酸，获得改性羧甲基纤维素钠薄膜。4.如权利要求3所述的用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S31中的磺化氧化石墨的质量为步骤S32...

【专利技术属性】
技术研发人员：武俊伟，安德鲁·贝克，张歌，崔彦辉，郭凯勤，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44