一种质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种质子交换膜及其制备方法和在质子交换膜燃料电池中的应用，该质子交换膜包括２－４０层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。在本发明专利技术的质子交换膜使用增强纤维、化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方式在改善质子传导性能的同时极大提高了离子膜的机械强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性，但也存在很多不足，例如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀不同，当膜在不同工作状况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化，如此反复最终将导致质子交换膜的机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子中的非氟基团，导致膜的化学降解、破损或起泡。此外，高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。另外，现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂来浸渍聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介质来增强膜的强度。然而，这种PTFE的多孔介质由于PTFE材料相对较软，增强作用不充分，仍未能彻底解决上述问题。W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。JP-B-7-68377还提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而长期稳定性方面存在问题；并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加入，使得质子传导通路减少，膜的质子交换能力下降。此外，JP-A-6-231779还提出了另一种增强方法，使用氟树脂纤维。采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料的机械强度。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。EP 0875524B1公开了一种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强Nafion膜的技术，在该专利中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是该方法中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制增强膜的使用范围。US 6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理-->的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面很高的交联密度使得膜的电导率急剧下降。CN 200710013624.7和US 7259208公开的含有三嗪环交联结构的全氟磺酸膜同样具有较好的机械强度和尺寸稳定性。但是，仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限，使得该膜的性能仍不能达到使用的要求。为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为，向全氟磺酸交换膜中加入了很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅助质子传导物质粒子必须具有如下特征：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如CN 1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO2等辅助质子传导物质可以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，P B288-B295)描述了Nafion树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然有很高的电导性。不足的是，简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化，无法满足实际操作、安装的需要。CN 200810138186.1公开了一种化学键合交联和纤维增强并掺杂有辅助质子传导物质的多层全氟磺酸膜。该膜虽然使用了化学键合交联和纤维多种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是该膜仍然存在成膜树脂与纤维结合不牢等问题。
技术实现思路
用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求：稳定、电导率高、机械强度高。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。膜的气体渗透性也随之上升，这会对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实用的关键。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的质子交换膜机械强度不高、高温传导性差和气密性差的缺点，提供一种在具有高离子交换能力的同时具有良好的机械强度、高温传导性和气密性的质子交换膜以及该膜的制备方法和应用。本专利技术提供了一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其中，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。根据本专利技术提供的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为0.05-50重量份，优选为1-15重量份；所述改性纤维的含量可以为0.5-50重量份，优选为1-20重量份；所述高价金属化合-->物的含量可以为0.0001-5重量份，优选为0.001-1重量份。其中，所述交联网状结构可以为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：其中，G1和G2分别为CF2或O，Rf为C2-C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；根据本专利技术提供的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2和Zr2H(P3O10)2中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜，包括２－４０层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。

【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，包括2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜，其特征在于，至少一层单层膜具有交联网状结构，至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其中，以100重量份的全氟离子交换树脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为0.05-50重量份，所述改性纤维的含量为0.5-50重量份，所述高价金属化合物的含量为0.001-5重量份。3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所示结构中的一种或多种：其中，G1和G2分别为CF2或O，Rf为C2-C10的全氟碳链或含氯全氟碳链；其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0-10的整数；4.根据权利要求1至3中任一项所述的质子交换膜，其中，所述表面修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物，优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、多酸和多酸盐，更优选为氧化物、正磷酸盐和缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2和Zr2H(P3O10)2中的一种或多种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的质子交换膜，其中，所述改性纤维选自被具有离子交换功能的单体改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种，如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维；纤维的直径为0.005-5μm，长度为0.03-3mm；所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、三氧化硫，以及结构如下的全氟磺酸单体(A)、全氟磺酸单体(B)和全氟磺酸单体(C)中的一种或多种：其中，h＝0-1，i＝1-5，A为F、Cl、Br、OH、氧甲基或ONa；j＝0-1，k＝1-5，B为甲基、H或乙基；1＝1-5，D为H、甲基或乙基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的质子交换膜，其中，所述高价金属化合物为W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和组合复盐；W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、乙二胺四乙酸、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物；以及W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn和La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜，其中，该质子交换膜包括2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜；该质子交换膜的厚度为5-300μm，优选为10-50μm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的质子交换膜，其中，所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或者是上述共聚物的混合物，EW值为600-1300，优选为700-1200。9.权利要求1至8中任一项所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜，其中，该溶液或熔融物还选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、改性纤维和高价金属化合物中的一种或多种；(2)在步骤(1)制得单层膜中形成交联网状结构；(3)使用步骤(1)和/或(2)得到的单层膜与步骤(2)得到单层膜复合，和/或使用步骤(1)所述的溶液或熔融物在步骤(2)得到的单层膜上形成单层膜，使最终得到的复合膜包括2-40层单层膜，其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述交联网状结构为式(I)、(II)、(III)、(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，唐军柯，刘萍，张恒，王军，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37