本发明专利技术公开了一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，它的组成为RuL+M1+M2/AC，M1-(RuL+M1+M2)/AC，(RuL+M1+M2)-M1/AC，(RuL+M1+M2)-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多羟基醚、多羟基醛或多羟基酮反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵、硝酸铝、硝酸锆中的一种或多种的混合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯、稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的混合物；AC是载体，即活性炭或石墨化活性炭。该方法以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥等步骤制得氨合成催化剂。本发明专利技术的设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氨合成催化剂制备
，更具体涉及一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果钌催化剂主要的前驱体为Ru3(CO)12, RuC13、Ru(acac)3 (acac=乙酰丙酮)、 RuNO(N03)3、RuCl3等，但是在钌催化剂中贵金属的投入过高是阻碍其广泛应用的最大障碍。 一般情况下，钌催化剂中采用Ru3(CO)12或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。研究中发现，通过不同钌络合物前驱体制得的催化剂，可能形成具有闻指数晶面的纳米晶，它对催化剂活性及其稳定性的提闻都有着积极的影响。以氯化钌为前驱体的美国专利(U. S. Patent 4 600 571 ；U. S. Patent 4 142 993)制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利(CN161148A， CN1270081A, CN101053834A, 200810071876. X)以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原， 或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，其生产设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产； 制备的催化剂性价比高。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案以多羟基钌络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂的前驱体是RuL ;所述的RuL是钌与多羟基酸、多羟基酚、多羟基醚、多羟基醛、多羟基酮、多羟基苯、多羟基醌、多羟基酯反应生成的水溶性的钌络合物。所述的多羟基醚是甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。所述的多羟基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖中的一种。所述的多羟基酮是果糖、山梨糖、核酮糖中的一种。所述的RuL是在多羟基化合物溶液中加入钌酸钾溶液制得的。所述催化剂的组成为RuL+ Ml+ M2/AC, Ml-(RuL+ Ml+ M2) /AC, (RuL+ M1+M2-M1)/ AC或(RuL+ Ml+ M2)-M2-M1/AC中的一种；其中为Ml为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。催化剂是以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。所述催化剂具体制备步骤为Cl)钌酸钾制备称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650°C处理 l-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为I: I 10 :1 ;(2)前驱体制备在多羟基化合物溶液中边搅拌边加入钌酸钾溶液制得钌络合物；(3)混合溶液制备用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤(2) 的钌络合物溶液的pH值至O 8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10 65%，氨水的质量分数为10 25% ；(4)催化剂制备把石墨化活性炭浸溃在O 60°C混合溶液中，每次浸溃时间为3 60 分钟；(5)干燥浸溃后的产物在50-120°C下烘干20 60分钟制成所述的氨合成催化剂。其中步骤(I)所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤(2)所述的钌酸钾水溶液是将步骤(I)制得的钌酸钾溶解于O 80°C的蒸馏水中；钌酸钾和多羟基化合物的反应温度在O 100°C，多羟基化合物与钌的摩尔比为O. 5:1-8:1 ;步骤(3)所述钌络合物溶液的pH值为O 8。本专利技术的催化剂堆密度O. 55 O. 65 g/ml。本专利技术的显著优点是(I)本专利技术采用钌粉或回收金属钌为起始物制备钌酸钾中间体，再在室温条件下用多羟基醚或多羟基醛或多羟基酮与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物，钌络合物前驱体的制备简单高效，适宜于大规模制备。(2)本专利技术用于钌系氨合成催化剂的制备过程中不需要氢还原或水洗除氯步骤， 催化剂的制备效率大幅度提高，钌的利用率更高，催化剂具有更高的性价比。(3)本专利技术制备的催化剂中钌前驱体为钌与多羟基醚/醛/酮的络合物，在反应器中还原反应时才需还原为钌纳米粒子，因此，制备、使用和运输过程催化剂的稳定性更好。(4)催化剂制备过程中，所述前驱体RuL能与钡钾等助剂混合负载，使得钌钡钾在活性炭表面高度分散，相互隔离，催化剂的抗烧结能力强，催化剂的抗甲烷化能力强。(5)前驱体制备和使用过程中节能、环保，是一种绿色化学化工过程。具体实施例方式所述催化剂的组成为RuL+ Ml+ M2 /AC,Ml-(RuL+ Ml+ M2) /AC, (RuL+ Ml+ M2) -Ml /AC或(RuL+ Ml+ M2)-M2-M1/AC中的一种；其中为Ml为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。催化剂是以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。含多羟基的钌系氨合成催化剂的前驱体是RuL;所述的RuL是钌与羟基酸、多羟基酚、多羟基醚、多羟基醛、多羟基酮、多羟基苯、多羟基醌、多羟基酯反应生成的水溶性的钌络合物。所述多羟基醚是甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素；所述的多羟基醛是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖、棉子糖等；所述的多羟基酮是山梨糖、核酮糖。所述的RuL是在多羟基化合物溶液中加入钌酸钾溶液制得的。所述催化剂具体制备步骤为Cl)钌酸钾制备称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650°C处理 1-4 h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为I: I 10 :1 ;(2)前驱体制备在多羟基化合物溶液中边搅拌边加入钌酸钾溶液制得钌络合物；(3)混合溶液制备用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤(2) 的钌络合物溶液的pH值至O 8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10 65%，氨水的质量分数为10 25% ；(4)催化剂制备把石墨化活性炭浸溃在O 60°C混合溶液中，每次浸溃时间为3 60 分钟；(5)干燥浸溃后的产物在50-120°C下烘干20 60分钟制成所述的氨合成催化剂。其中步骤(I)所述的钌粉是纯钌本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：倪军，陈赓，魏可镁，林建新，林炳裕，王榕，俞秀金，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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