本发明专利技术公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO‑34分子筛的方法，涉及分子筛的合成领域。该方法将SAPO‑34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20‑120℃下反应2‑12 h，得到多级孔SAPO‑34分子筛。该方法在处理过程中不需要使用水或其他溶剂，减少了废液的排放，节约了成本，降低了污染，具有潜在的经济价值和社会价值；所获得的多级孔SAPO‑34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好，催化性能得到了极大的提高。
Method for synthesizing multi-stage porous SAPO-34 molecular sieve by solid acid post-treatment
The invention discloses a method for postprocessing solid acid synthesis of hierarchical mesoporous molecular sieve SAPO 34, relates to the synthesis field of molecular sieve. The SAPO 34 molecular sieve powder and solid acid grinding evenly mixed, the mixture in 20 120 DEG C for 2 12 h, SAPO 34 hierarchical porous zeolite. This method does not require the use of water or other solvents in the process, reducing waste emissions, saving cost, reducing pollution, has potential economic value and social value; the multi hole SAPO 34 molecular sieve mesoporous composite not only, and the crystallinity of good catalytic performance has been greatly to improve.
【技术实现步骤摘要】
固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法
本专利技术涉及分子筛的合成领域，具体涉及一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
分子筛因具有优异的物理化学性质得到了广泛关注，其可调变的酸性、高热稳定性、高水热稳定性及特定的孔结构，使其在工业催化领域得到了广泛应用。随着原油价格的不断高涨，以甲醇为原料制备低碳烯烃(MTO)已成为最有希望替代以石油路线生产低碳烯烃的工艺。其中SAPO-34分子筛因具有相对较小的孔道直径、适宜的酸强度以及高的水热稳定性而成为MTO反应的最优催化剂之一。但SAPO-34分子筛易发生积碳而导致失活，其催化寿命较短，延长SAPO-34分子筛在MTO反应中的催化寿命具有很好的应用前景。目前，很多研究表明在SAPO-34中引入介孔或者大孔构筑多级孔分子筛可以提高分子筛催化剂的催化性能(Chem.Commun.,2014,50,6502–6505)。合成多级孔SAPO-34分子筛的方法主要有：采用双模板剂(乙二醇，有机硅烷等)作为介孔生成剂(J.Mater.Chem.A,2015,3,19783.Chem.Commun.,2014)，HF原位蚀刻(J.Mater.Chem.A,2014,2,17994)，以及酸碱后处理合成方法(Chem.Mater.2014,26,4552-4562)。但是，以上这些引入多级孔的方法都需大量使用水作为反应溶剂，其结果是产生大量废水，造成环境污染。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，该方法在处理过程中不需要使用水或其他溶剂，减少了废液的排放，节约了成本，降低了污染，具有潜在的经济价值和社会价值；所获得的多级孔SAPO-34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好，催化性能得到了极大的提高。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。优选的，所述固体酸为草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸或丁二酸的一种。优选的，所述固体酸与SAPO-34分子筛原粉的质量比为1：5～100。优选的，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。本专利技术还公开了一种上述方法合成的多级孔SAPO-34分子筛，所述多级孔SAPO-34分子筛具有CHA晶型结构，且具有大孔-微孔的复合孔道；且所述多级孔SAPO-34分子筛的孔径分布在0.3～300nm之间。进一步的，所述多级孔SAPO-34分子筛晶粒呈立方状，所述多级孔SAPO-34分子筛表面见规整分布的多级孔孔道。更进一步的，所述多级孔SAPO-34分子筛BET比表面积为300～700m2/g。本专利技术还公开了一种上述多级孔SAPO-34分子筛的应用，将所述多级孔SAPO-34分子筛用于甲醇催化烯烃反应中。优选的，所述甲醇催化烯烃反应的反应温度为350～600℃、反应压力0.1～2MPa、反应空速0.1～20h-1、水与甲醇的重量比为0～5。本专利技术采用固体酸后处理法合成多级孔SAPO-34分子筛，在处理过程中不需要使用水及其他溶剂，减少了废液的排放，降低环境污染，节约了成本，简化了工艺流程，具有潜在的经济价值和社会价值。本专利技术所获得的多级孔SAPO-34分子筛不仅多级孔道复合，而且结晶度良好；将其用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，具有催化剂活性高、单程寿命长、低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性高等优点。附图说明图1为本专利技术中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；图2为本专利技术中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；图3为本专利技术中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；图4为本专利技术中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；图5为本专利技术中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；图6为本专利技术中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；图7为本专利技术中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附等温线；图8为本专利技术中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；图9为本专利技术中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片；图10为本专利技术中实施例10中多级孔SAPO-34分子筛的氮气吸附脱附等温线；图11为本专利技术中实施例15中多级孔SAPO-34分子筛的XRD谱图；图12为本专利技术中实施例15中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。具体实施方式以下通过特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。实施例1称取10g商业SAPO-34分子筛和0.10g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在60℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的相对结晶度。图2为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm的立方晶体，表面相较于原粉无明显区别。实施例2称取10g商业SAPO-34分子筛和0.20g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在80℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。图3为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的结晶度。图4为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，表面相较于工业分子筛原粉表面略显粗糙。实施例3称取10g商业SAPO-34分子筛和0.30g固体草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应6h，得到多级孔SAPO-34分子筛。实施例4称取10g商业SAPO-34分子筛和0.40g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应2h，得到多级孔SAPO-34分子筛。实施例5称取10g商业SAPO-34分子筛和0.50g固相草酸，加入粉碎机中粉碎，使固态反应物均匀混合。然后将原料转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入烘箱中，在100℃下反应10h，得到多级孔SAPO-34分子筛。图5为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的CHA结构，具有较好的结晶度。图6为产品的SEM扫描电镜照片，可以看出产品的颗粒为1～4μm左右的立方晶体，从图中可以看出原本光洁的立方体表面出现了介孔范畴的、呈蝴蝶状分布的孔道，与原本的微孔一起，构成了多级孔结构的SAPO-34分子筛。图7为产品的氮气吸附脱附等温线，可以看出产品的比表面积为673m2/g。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体酸后处理合成多级孔SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，将SAPO‑34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20‑120℃下反应2‑12h，得到多级孔SAPO‑34分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸为草酸、乙二胺四乙酸、高碘酸或丁二酸的一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸与SAPO-34分子筛原粉的质量比为1：5～100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。5.一种如权利要求1～4任一项所述方法合成的多级孔SAPO-34分子筛，其特征在于，所述多级孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：任淑，刘子玉，陈新庆，吴丹，杨承广，丘明煌，金秋，魏伟，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31
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