一种SAPO‑34分子筛的制备方法是在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌使体系成均一，采用分步晶化，压滤，洗涤，焙烧得到SAPO‑34分子筛。本发明专利技术具有分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种SAPO-34分子筛的制法及SAPO-34分子筛的应用
本专利技术提供一种分子筛的制备方法。具体为SAPO-34分子筛的制备方法及SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
技术介绍
SAPO-34是1984年美国联合碳化物公司(UCC)Lok，Flanigen,和Wilson专利技术的具有菱沸石结构(CHA)的新型硅铝磷微孔分子筛。SAPO-34分子筛具有中等强度酸中心、高强酸酸中心、独特的小窗口孔道结构(八元环，孔径约0.36nm)、较大的超笼、丰富的微孔(孔体积超过0.25cm3/g)、较大的比表面积(600m2/g以上)等优点，使其在甲醇制烯烃(MTO)，氯甲烷、乙醇等低碳含氧化合物或卤化物烃类转化制烯烃，高碳烷烃或烯烃裂解制低碳烯烃等催化领域、汽车尾气净化领域、膜分离领域和功能性材料领域获得了广泛的应用。SAPO-34分子筛是由PO2+、AlO2-、SiO2三种四面体共享氧原子相互连接而成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.36-0.42nm之间。该分子筛孔体积超过0.25cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构。SAPO-34最常用的合成方法是采用有机铵、胺盐模板剂的水热合成。目前文献报道的可以合成出SAPO-34分子筛的模板剂有三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺等、异丙胺及其混合物。SAPO-34分子筛是个优质的甲醇制烯烃催化剂，其优势来源于：(1)特殊的微孔结构，即：超笼和八元环小窗口，避免了支链烃的产出；(2)特定的Bronsted酸性，也叫B酸。除SAPO-34晶粒大小和形貌对扩散的影响外，B酸的酸中心密度、酸性强度分布以及酸中心在SAPO-34晶体内部、表面的分布是决定SAPO-34分子筛MTO催化性能的根本。SAPO-34分子筛的B酸来自晶体骨架中的硅。因此硅在SAPO-34分子筛合成过程中进入骨架中速度和形式有别，即：以硅取代AlPO4-C的磷或者同时取代一对铝-磷原子。第一种取代形式：(1)硅取代磷原子产生骨架带负电荷以及电荷平衡的质子，也叫Si4+->P5+机理。第二种取代形式：(2)硅同时取代一对Al-P，骨架仍然保持电荷中性，此机理也叫“硅岛”。Derouane等的有关固体酸的详细测量和表征及其对催化反应的影响综述对B酸的重要性有了全面的论述。Noh等通过密度函数计算(DFT)及烯烃在固体酸催化剂上的异构化实验结果充分证明酸强度对酸催化活性和选择性的重要性及关系。通过控制固体酸的酸性强度可以有效控制烯烃异构化的过度态及产物选择性。Zhao等通过控制SAPO-34分子筛合成原料配比，如：硅铝比，可以对B酸中心数目进行一定调控，比如获得平均每个SAPO-34超笼含一个B酸中心。但没有该SAPO-34分子筛的MTO性能数据。崔宇等[7]通过控制酸中心密度，可以影响B酸中小在八元环内部(超笼内)和两个八元环之间的八面体内。后者酸性强，在MTO反应中，能提高丙烯选择性，但导致催化剂失活加速，丙烷增多，不利于MTO的双烯选择性。目前为止，没有探究和实现对SAPO-34晶体中B酸中心的强度和分布实现有目的、有效的控制。从MTO反应动力学，结焦动力学，反应物及产物扩散，以及催化剂烧焦再生动力学考虑，实现B酸中心的有效控制，避免B酸中心在SAPO-34晶粒中出现B酸中心密度(浓度)的内高外低不合理状况具有极高的研究和工业应用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的SAPO-34分子筛的制备方法及SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。本专利技术通过对合成原料组成的配方设计与合成工艺控制，即，通过程序控制结晶速度达到对酸性中心分布的控制，实现酸性中心在晶粒中的均匀分布。单独从SAPO-34合成原料的配方本身和现有的水热合成工艺的结合，无法打破合成过程中硅起始浓度高，SAPO-34晶粒形成初期骨架中硅浓度高，容易形成硅岛，而随着结晶的进行，母液中的硅浓度逐渐降低，结果造成硅在晶粒中的浓度梯度，即内高外低，也就是说，B酸中心密度内高外低。这种本征的SAPO-34合成将导致硅在晶粒中的浓度分布如图1所示。图1的硅浓度分布即为SAPO-34分子筛的Bronsted酸性分布。从固体酸催化甲醇转化(MTO)制烯烃反应动力学来看，这样的的酸性中心发布不利于反应物甲醇分子的快速反应，也不利于烧焦再生时氧化剂分子(氧分子)进入到结焦失活催化剂晶粒的中心。本专利技术通过改变和控制结晶过程中的搅拌速度和温度，实现程序结晶速度可控，使得结晶过程中硅在骨架中的嵌入保持至始至终的均匀速度，获得B酸中心分布均匀。结果如图2所示。传统的SAPO-34合成工艺只能得到图2(1)的酸性分布。而通过本专利技术可以实现图2(2)和(3)的酸性分布情形。若以表面元素组成进行衡量，晶粒外表面的硅磷比与晶粒内部硅磷比的变化不超过0.035，即，若晶粒内部的硅磷比最大为0.1，外表面的硅磷比最小不低于0.065。本专利技术的SAPO-34分子筛的合成方法，避免杂晶SAPO-5的形成，有效控制分子筛的成核和结晶速度，从而实现对分子筛酸性及其MTO催化性能的精准控制，实现SAPO-34晶粒中酸性(硅原子)分布均匀，避免产生酸性密度内高外低的分布情形，同时达到(1)分子筛合成收率高(162公斤/立方米釜体积)，(2)晶粒形貌和晶粒大小可控(平均颗粒度2<d50<2.5微米)，(3)分子筛合成母液滤液再次利用(回收利用率超过85％)，(4)MTO双烯选择性高(>80％)，不含SAPO-5杂相。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌10-20小时，使体系均一，将凝胶于均质器上5000-6000转/分钟剪切40-60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下：在升温速率0.03-0.29℃/min，最终温度在201-225℃时，先从室温升到140-160℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时，到达最终温度后保持20-40小时；在升温速率0.3-0.35℃/min，最终温度在190-200℃时，先从室温升到100℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时，到达最终温度后保持30-50小时；在升温速率0.36-0.4℃/min，最终温度在175-189℃时，先从室温升到170℃保持4小时后，再以相同的升温速率到达最终温度后保持30-60小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出；(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤或抽滤，并对滤饼进行洗涤，待洗涤液电导低于1,000S/cm，停止洗涤，得到样品；(5)将步骤(4)所得样品在540-560℃焙烧1.5-3.0小时，得到焙烧SAPO-34分子筛；所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为300‑500转/分钟，搅拌10‑20小时，使体系均一，将凝胶于均质器上5000‑6000转/分钟剪切40‑60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下：在升温速率0.03‑0.29℃/min，最终温度在201‑225℃时，先从室温升到140‑160℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时，到达最终温度后保持20‑40小时；在升温速率0.3‑0.35℃/min，最终温度在190‑200℃时，先从室温升到100℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时，到达最终温度后保持30‑50小时；在升温速率0.36‑0.4℃/min，最终温度在175‑189℃时，先从室温升到170℃保持4小时后，再以相同的升温速率到达最终温度后保持30‑60小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于70℃，将该SAPO‑34分子筛合成产物母液从高压釜卸出；(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤或抽滤，并对滤饼进行洗涤，待洗涤液电导低于1,000S/cm，停止洗涤，得到样品；(5)将步骤(4)所得样品在540‑560℃焙烧1.5‑3.0小时，得到焙烧SAPO‑34分子筛；所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，模板剂二乙胺以R3计，模板剂三乙胺以R4计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为：1.0Al2O3:1.0‑1.5P2O5:0.05‑0.25SiO2:0.5‑1.5(R1+R2+R3+R4):25‑60H2O，其中R2/R1＝0‑0.55；R3/R1＝0‑0.3；R4/R1＝0‑0.25，而R2，R3，R4不能同时为0。...
【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌10-20小时，使体系均一，将凝胶于均质器上5000-6000转/分钟剪切40-60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下：在升温速率0.03-0.29℃/min，最终温度在201-225℃时，先从室温升到140-160℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时，到达最终温度后保持20-40小时；在升温速率0.3-0.35℃/min，最终温度在190-200℃时，先从室温升到100℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时，到达最终温度后保持30-50小时；在升温速率0.36-0.4℃/min，最终温度在175-189℃时，先从室温升到170℃保持4小时后，再以相同的升温速率到达最终温度后保持30-60小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出；(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤或抽滤，并对滤饼进行洗涤，待洗涤液电导低于1,000S/cm，...
【专利技术属性】
技术研发人员：常云峰，周杰，
申请(专利权)人：天津众智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12
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