本发明专利技术公开了一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂及其制备和应用。本发明专利技术的用于制备哌啶的改性分子筛催化剂，包括质量百分比为90～99.9％的分子筛载体和质量百分比为0.1～10％的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛载体上。本发明专利技术以分子筛为催化剂的载体，制备高分散度的活性组分的负载型固体催化剂，金属催化剂的用量大为降低，不仅能降低生产成本，且该催化剂表现出高活性和高选择性，目的产物选择性可达99％以上。相对于现有技术来说，本发明专利技术还具有工艺简单、收率高、废料少等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载型固体催化剂
，具体而言，涉及用于制备哌啶的改性分 子筛催化剂及其制备和应用。
技术介绍
哌啶（分子式为（CH2) 5NH，CAS号110-89-4)，又称六氢吡啶，是一种环状脂肪族仲 胺，属于中强碱。室温下为无色发烟液体，有类似氨、胡椒的刺激性气味，作为非常重要的精 细化工中间体，哌啶的用途广泛，在诸如医药品合成、农用化学品合成以及橡胶制品合成等 方面都得到开发和应用。近年来，随着哌啶应用领域的拓宽，尤其是含有哌啶结构的新药物 的大量问世，对高纯度哌啶的需求量大大增加，其应用前景广阔。 工业上，哌啶的制备通常由吡啶经催化氢化而得。将吡啶与镍催化剂加入高压釜 中，加热至50°c时通入氢气，继续加热通氢，直至200°C，氢压至近7MPa不再吸氢为止。反 应液经过滤，取滤液分馏，收集102~108°C馏出液，即得哌啶。但由于加氢的不完全，反应 后的物料中含有一定量（~5% )的吡啶；由于哌啶与吡啶两者形成共沸体系，共沸温度为 106. 1°C，共沸组成为含吡啶8%，因此用一般的精馏得到的哌啶的纯度仅有92%，给进一 步的分离提纯带来困难。 此外，以戊二胺为原料，在催化剂作用下经催化脱氨制备哌啶的方法已有一些报 道，其中的催化剂选择是关键。典型的催化剂有： 1958年公开的美国专利US2863872采用硅胶、硅铝胶等为催化剂，在固定床反应 器中气固相反应制备哌啶，反应温度300-500°C，反应物料经冷凝、蒸馏得到产物哌啶，最高 得率为62. 3%。 美国学者报道了一种贵金属催化剂，以戊二胺为原料在二苯醚有机溶剂中，2% (摩尔百分比）三苯基膦氯化钌催化剂存在下制备哌啶，反应温度180°C，5小时，得率79% (J0C，1981,46,1759-1760)。 日本学者则发现在水相中，以负载于碳上的贵金属Ru/C与铝粉作为催化剂，以较 高的得率从戊二胺合成哌啶，得率> 95% (Tetrahedron，2000,66,1249-1253)。 上述催化剂合成哌陡的方法中米用硅胶为催化剂的固定床气固相反应存在收率 不高，有大量高沸点副产物，从而给产品的精制和回收带来了很大的困难，并提高了生产成 本；而以贵金属为催化剂的哌啶合成方法虽然得率提高了，但是催化剂价格昂贵，反应条件 苛刻，不具有大规模工业生产的潜力。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的问题，本专利技术公开一种用于制备哌啶的改性分子筛催化 齐U，以克服现有催化剂的不足之处。该改性分子筛催化剂优化和提升了催化剂表面酸性中 心的催化活性，提高了原料的转化率和产物哌啶的收率；同时金属元素的存在，抑制了高沸 点副产物，增加了哌啶的选择性。 本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备哌啶且催化活性高的改性分子筛催化 剂。 本专利技术的另一个目的是提供上述改性分子筛催化剂的制备方法。 本专利技术还有一个目的是提供上述改性分子筛催化剂在制备哌啶中的应用。 为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案： 本专利技术的用于制备哌啶的改性分子筛催化剂，包括质量百分比为90~99. 9%的 分子筛载体和质量百分比为〇. 1~10%的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛 载体上。 优选的，所述用于制备哌啶的改性分子筛催化剂中，所述分子筛载体的质量百分 比为95~99%，所述金属催化剂的质量百分比为1~5%。 进一步的，所述分子筛载体由质量百分比为20~80%的分子筛和质量百分比为 80~20%的粘结剂组成，所述分子筛为2311-5分子筛、取311-5分子筛、1??1分子筛和册 型分子筛中的一种。 较佳的，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20~250,优选为硅铝摩尔比为50~ 150。 较佳的，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20~250,优选为硅铝摩尔比为50~ 150。 所述的MCM-41分子筛颗粒度没有特殊限定，可以采用易于加工，装填的各种规 格。 所述的HY型分子筛颗粒度没有特殊限定，可以采用易于加工，装填的各种规格。 进一步的，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物，其中混合物的混合比例不 限。 进一步的，所述金属催化剂包括如下组分： ⑷铁的氧化物； (B)选自锰、钡、钙、锆、镓、锶元素及稀土元素的氧化物中的两种或两种以上； (C)选自碱金属氧化物，（c)优选为氧化钠或氧化钾。优选的，所述组分（A)、组分（B)和组分（C)的摩尔比为100 : (1~10) : (0. 1~ 1)。 本专利技术的用于制备哌啶的改性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1)按照金属催化剂中各组分的摩尔比将组分（A)、组分⑶和组分（C)所对应的 金属盐溶解于水中，直至没有沉淀，获得水溶液； (2)将获得的水溶液与分子筛载体按比例混合，并搅拌均匀； (3)将搅拌均匀的混合物依次经陈化、干燥、研磨过筛、成型、焙烧，得到所述用于 制备哌啶的改性分子筛催化剂。 优选的，步骤（1)中，所述金属盐为硝酸盐，即组分（A)铁的氧化物所对应的硝酸 盐为硝酸铁和/或硝酸亚铁；组分（B)所对应的硝酸盐为硝酸锰、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锆、 硝酸镓、硝酸锶、稀土硝酸盐中的两种或两种以上的混合物；组分（C)所对应的硝酸盐为硝 酸钠或硝酸钾。 优选的，步骤（3)中，所述陈化的时间为8~30小时；所述干燥的温度为100~ 130°C;所述过筛的粒径等级均为60目以下；所述成型为常规的圆柱型、球型或条型；所述 焙烧的温度为400~600°C，焙烧的时间为3~10小时。 本专利技术的制备哌啶的方法，为采用上述的改性分子筛催化剂催化获得所述哌啶。 上述的制备哌啶的方法，包括以下步骤： 1)将上述的改性分子筛催化剂装填在反应装置中，反应装置的上部和底部充填惰 性材料； 2)将气态戊二胺与气体稀释剂混合后，在温度为300~450°C下通过装填反应装 置； 3)将从反应装置流出的气体冷却，分离得到所述哌啶。 优选的，所述气体稀释剂为N2、水蒸气和H2中的一种或多种；更优选的，所述气体 稀释剂为N2。 优选的，所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体中戊二胺的体积百分比浓 度为5~30%。实验证明，戊二胺浓度过高（大于30%)，转化率降低，且高沸点杂质增多； 戊二胺浓度过低（小于5% )，产能过低，生产成本高，不利于工业化生产。 优选的，所述气态戊二胺与气体稀释剂组成的混合气体在320~380°C下通过装 填反应装置；优选的，混合气体通过所述改性分子筛催化剂的质量空速为2. 0~5. 4h' 在一个优选的实施例中，哌啶通过以下的方法得到： 将上述的改性分子筛催化剂被装填在内径为20毫米，长度为720毫米的不锈钢反 应器中，采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20~40目的惰性材料（石英砂）， 反应器内充填一定量（100毫升）的催化剂，催化剂上部充填20~40目的惰性材料（石 英砂）。原料戊二胺气化后与载气氮气混合后，自上而下通过所述改性分子筛催化剂床层， 气相空速，温度在300~450°C，（较佳的反应温度为320~380°C，更优反应温度为320~ 360°C)，发生气固相催化环合反应，生成目的产物哌啶。 在上述反应器中进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的哌啶经过冷却 液化，用气相色谱进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备哌啶的改性分子筛催化剂，包括质量百分比为90～99.9％的分子筛载体和质量百分比为0.1～10％的金属催化剂，所述金属催化剂负载于所述分子筛载体上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄浩，秦兵兵，刘驰，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，山东凯赛生物科技材料有限公司，山东凯赛生物技术有限公司，凯赛金乡生物材料有限公司，凯赛生物产业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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