一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用技术

本发明专利技术涉及一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及其应用。本发明专利技术的催化剂以ＴｉＯ↓［２］为载体，包括含镍、钼活性成分的催化剂组份Ａ和含钴、钼活性成分的催化剂组份Ｂ，并且Ａ、Ｂ在气体加氢脱硫工艺过程中按重量比为Ａ∶Ｂ＝２０～８０∶２０～８０串联使用。本发明专利技术使催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，低温活性好，烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用本专利技术涉及一种气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。更具体而言，本专利技术涉及包括饱和烃或不饱和烃的含烃气体加氢脱硫方法和气体加氢脱硫催化剂及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。炼厂气的主要成份之一是不饱和烃。利用炼厂气价廉物美，资源比较丰富。近年来，随着世界石油资源的大量开发，利用包括焦化干气和催化瓦斯的炼厂气为原料，制合成氨、制氢已受到人们的普遍关注。但有如下两方面问题，一直困扰着利用炼厂气为原料制合成氨、制氢技术的发展：一是炼厂气中烯烃含量高，一般焦化干气中烯烃含量约6％～10％，催化瓦斯中烯烃含量可达20％以上，因此在加氢过程中，一般烯烃会首先加氢饱和，并放出大量的热，比如含1％的烯烃加氢温升就可达23～25℃。其后果是会使混合气体的温度升得很高，烯烃会结炭，从而易导致催化剂失活；二是炼厂气含有一定量的有机硫化合物，以胜利炼油厂焦化干气为例，其有机硫含量高达100多到1000多ppm。在以炼厂气为原料制合成氨、制氢过程中，有机硫会使得后工序中的催化剂中毒。此外，以天然气为原料制合成氨、制氢技术的发展也同样为上述的问题所困扰。因此，炼厂气或者天然气中的烯烃和有机硫都需要加氢转化并除去。但是在烯烃含量高的情况下，要想将这些原料气中的有害毒物有机硫降到0.5ppm以下，以保证后续工序中的催化剂不会中毒是比较困难的。现有技术已开发出多种用于烯烃及有机硫加氢催化剂的工艺方法和相应的催化剂，包括市面上销售的同类催化剂。这些催化剂都是将钴、镍、钼三种活性组份担载在氧化铝载体上制成。在催化剂装填方式上采用等温床、绝热床两种。但是，这些催化剂每种活性组份的作用不能充分发挥，低温活性差，不能适应烯烃含量较高的气体，一旦烯烃含量＞6％，普通的绝热床就无法使用，必须选用价格昂贵的等温床才能操作。    CN 1134312A(申请号95111160.4)公开了一种有机硫水解催化剂，但是它的脱硫转化率只有90％，并且脱硫后的有机硫降不到0.5ppm以下，该催化剂-->更不能使烯烃加氢转化为饱和烃。WO 96/14152即CN 94100087公开了一种将钴、钼两种活性组份担载在氧化钛载体上制成的加氢脱硫催化剂。与以氧化铝为载体的同类催化剂相比，该催化剂虽然有了突出的特点和效果，例如低温性能好，但是正如其工业应用性实验例1所述，它的脱硫转化率只有90％。并且它没有披露该催化剂用于以炼厂气为原料的焦化干气和催化瓦斯在制合成氨、制氢工艺中的应用情况。本专利技术的目的之一，就是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种含烃气体加氢脱硫方法，使得烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，使之能适应烯烃和有机硫含量较高的气体，能够适应各种不同的工艺流程和设备。本专利技术的目的之二，是提供一种用于含烃气体加氢脱硫的双组分催化剂，该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。本专利技术的目的之三，是提供含烃气体加氢脱硫双组分催化剂在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。本专利技术是这样实现的：本专利技术之一的含烃气体加氢脱硫方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO2，和含钴、钼活性成分的组分B、即Co-Mo/TiO2；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80，优选A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。具体实施时如果是在同一反应器、比如绝热反应器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以装在反应器的上层，Co-Mo/TiO2装在同一反应器的下层，也可采用Co-Mo/TiO2装在反应器上面，Ni-Mo/TiO2装在反应器下面。具体实施时如果不是在同一反应器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO2则可以装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中。具体实施本专利技术的方法时，以重量比计，所述的二氧化钛载体含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面积为20～200m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃；所述的催化剂组分A中，-->以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO3计的钼含量为5～10％；催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO3计的钼含量为5～10％。本专利技术的含烃气体加氢脱硫方法是出于这样的考虑：从反应过程看，烯烃加氢饱和比较容易，在较低反应温度下就可以进行。而有机硫加氢转化的反应，一般在250℃以上才能进行。随着反应温度升高，反应进行的更彻底。基于这种反应特征，本专利技术可以在反应器上层装填Ni-Mo/TiO2催化剂，即催化剂组分A，反应器下层装填Co-Mo/TiO2催化剂，即催化剂组分B。含烃气体从反应器上层进入，先进行烯烃加氢饱和和小部分有机硫转化。随着烯烃饱和反应的进行，床层温度逐渐提高，一般从240上升到380℃。这样，反应器下层温度恰好在360～380℃左右，这是有机硫加氢反应较适宜的温度。基于同样的理由，如果炼厂气从反应器下层进入，A、B的装填位置则反之。如果采用等温床、绝热床的装填方式，本专利技术的催化剂可以将催化剂组分A装在等温床，催化剂组分B装在绝热床。由此可见，采用上述的科学合理的催化剂装填方式，可使含烃气体中烯烃含量不受任何限制，烯烃加氢饱和过程中发生的热量被载热体移走，从而保持反应温度为一个恒定值，这样可以充分发挥催化剂的作用。这对延长催化剂寿命，提高催化剂利用率都极有利。同时，本专利技术的方法利用催化剂组分A，即Ni-Mo/TiO2催化剂组分在低温下有优良的烯烃加氢催化能力和一定的有机硫加氢催化能力，可以使大部分烯烃加氢饱和，同时使少量有机硫转化，并产生大量热；而催化剂组分B，即Co-Mo/TiO2催化剂组分，具有优良的有机硫加氢催化功能，在较高的温度下也有较好的烯烃加氢饱和催化能力。因此，这两种催化剂在不同工况下，优势互补，装在同一反应器的上下层能较佳配合。这种在一个反应器中，装填两种催化剂的方法在炼厂气制氢、制合成氨工艺技术中是一种创新。当然，催化剂装在不同反应器、即Ni-Mo/TiO2装在等温床反应器中而Co-Mo/TiO2装在与等温床反应器串连的绝热床反应器中，也同样可以达到上述的效果。因此本专利技术的方法可以适应各种不同的工艺要求。本专利技术之二的含烃气体加氢脱硫的双组分催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性成分的组分A、即Ni-Mo/TiO2，和含钴、钼活性成分的组分B、即-->Co-Mo/TiO2。具体实施时上述的二氧化钛载体以重量比计可以含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面积为20～200m2/g、优选60～120m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃，其范围也可控制较窄，例如为80～100埃或100～120埃。具体实施时上述的催化剂按重量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烃气体加氢脱硫方法，其特征在于：该方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以ＴｉＯ↓［２］为载体，包括含镍、钼活性成分的催化剂组分Ａ、即Ｎｉ－Ｍｏ／ＴｉＯ↓［２］，和含钴、钼活性成分的催化剂组分Ｂ、即Ｃｏ－Ｍｏ／ＴｉＯ↓［２］；上述的双组分催化剂Ａ、Ｂ在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，Ａ与Ｂ的重量比为Ａ∶Ｂ＝２０～８０∶２０～８０。

【技术特征摘要】
1.一种含烃气体加氢脱硫方法，其特征在于：该方法的原料除氢气以外还包括饱和烃或不饱和烃；该方法所用的催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性成分的催化剂组分A、即Ni-Mo/TiO2，和含钴、钼活性成分的催化剂组分B、即Co-Mo/TiO2；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80。2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Ni-Mo/TiO2装在等温床反应器，Co-Mo/TiO2装在与等温床反应器串连的绝热床反应器；或者Ni-Mo/TiO2、Co-Mo/TiO2分层装在同一个绝热反应器中。3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双组分催化剂A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。4.一种如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：以重量比计，所述的二氧化钛载体含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面积为20～200m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，側压强度为70～240N/cm，较可几孔径为60～200埃；所述的催化剂组分A中，按重量比计，以NiO计的镍含...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈炳龙，沈雁君，李定一，
申请(专利权)人：北京海顺德钛催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]