一种能使含氧的含烃气体加氢饱和及脱硫的方法和催化剂及应用技术

本发明专利技术涉及一种含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法和催化剂及其应用。本发明专利技术的催化剂包括含镍、钼、钴活性成分的催化剂组分Ａ和含钴、钼活性成分的催化剂组分Ｂ，并且Ａ、Ｂ在气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用。本发明专利技术使催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，低温活性好，烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，特别是有优良的抗氧性能。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种能使含氧的含烃气体加氢饱和及脱硫的方法和催化剂及应用本专利技术涉及一种气体加氢饱和及脱硫的方法和催化剂及应用。更具体而言，本专利技术涉及包括含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法和催化剂以及其在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。炼厂气的主要成份之一是不饱和烃。利用炼厂气制合成氨、制氢价廉物美，资源比较丰富。近年来，随着世界石油资源的大量开发，利用包括焦化干气和催化瓦斯的炼厂气为原料，制合成氨、制氢已受到人们的普遍关注。但有如下两方面问题，一直困扰着利用炼厂气为原料制合成氨、制氢技术的发展：一是炼厂气中烯烃含量高，一般焦化干气中烯烃含量约6％～10％，催化瓦斯中烯烃含量可达20％以上，因此在加氢过程中，一般烯烃会首先加氢饱和，并放出大量的热，比如含1％的烯烃加氢温升就可达23～25℃。其后果是会使混合气体的温度升得很高，造成催化剂结炭，从而导致催化剂失活；二是炼厂气含有一定量的有机硫化合物，以胜利炼油厂焦化干气为例，其有机硫含量高达100多到1000多ppm。在以炼厂气为原料制合成氨、制氢过程中，有机硫会使后工序中的催化剂中毒。同样，以天然气为原料制合成氨、制氢技术的发展也同样为上述的问题所困扰。因此，炼厂气或者天然气中的烯烃和有机硫都需要加氢饱和及转化而除去。但是在烯烃含量高的情况下，要想将这些原料气中的有害毒物有机硫降到0.5ppm以下，以保证后续工序中的催化剂不会中毒是比较困难的。现有技术已开发出多种用于烯烃及有机硫加氢催化剂的工艺方法和相应的催化剂，包括市场上销售的催化剂。这些催化剂都是将钴、镍、钼三种活性组份担载在氧化铝载体上制成，在催化剂装填方式上采用等温床、绝热床两种。但是，这些催化剂每种活性组份的作用不能充分发挥，低温活性差，不能适应烯烃含量较高的气体，一旦烯烃含量＞6％，普通的绝热床就无法使用，必须选用价格昂贵的等温床才能操作。CN1134312A(申请号95111160.4)公开了一种有机硫水解催化剂，但是它的脱硫转化率只有90％，并且脱硫后的有机硫降不到0.5ppm以下，该催化剂-->更不能使烯烃加氢转化为饱和烃。WO96/14152即CN 94100087公开了一种将钴、钼两种活性组份担载在氧化钛载体上制成的加氢饱和及脱硫催化剂。与以氧化铝为载体的同类催化剂相比，该催化剂虽然有了突出的特点和效果，例如低温性能好，但是正如其工业应用性实验例1所述，它的脱硫转化率只有90％。并且它没有披露该催化剂用于以炼厂气为原料的焦化干气和催化瓦斯在制合成氨、制氢工艺中的应用情况。为了克服上述现有技术中存在的不足，本申请人在1999年4月30日递交的申请号为99106175.6的专利技术专利申请中，提出了一种用于含烃气体加氢饱和及脱硫的双组分催化剂和含烃气体加氢饱和及脱硫方法，该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。但是，在不同的地方，由于原料气的来源、组成不同，往往在含烃气体中还含有氧气。而对加氢反应而言，氧含量超过0.2％会严重影响催化剂的活性。因为过多的O2会加氢生成H2O，放出大量反应热，局部过热又往往易结炭。比如，我国某石油化工厂的催化裂化干气中烯烃高达20％以上，且含有0.2～1.0％的氧气。对此，一种办法是在加氢之前先安装一个脱氧反应器，以便使O2气脱除。但实际上由于空间、经费、技术种种因素的制约，很难安排一个脱氧反应器来专供脱除催化裂化干气中的O2。因此，最好的出路是改进原有的加氢精制催化剂，使其具有一定的抗氧性。这样对于加氢精制催化剂就提出了更高的要求：一方面它要将干气中的烯烃加氢加以饱和；另一方面能加氢将有机硫转化；同时该催化剂还必须要有优良的抗氧性能。但是，至今在现有技术中我们还没有发现这样的催化剂。本专利技术可以称之为99106175.6专利技术专利申请的改进专利技术。本专利技术的目的之一，就是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种适应于含有一定量氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫方法，使得烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出，使之能适应烯烃和有机硫含量较高、且含有一定量氧气的气体的各种不同的工艺流程和设备。本专利技术的目的之二，就是提供一种A、B双组分催化剂，其中A组分特别适用于含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫，并且该催化剂对原料的适应性强，低温活性好，催化剂的每种活性组份能够充分发挥各自的优势，对于烯烃加氢饱和及有机硫转化催化功能综合优势突出。-->本专利技术的目的之三是提供含有氧气的含烃气体加氢饱和及脱硫双组分催化剂在含烃气体制氢、制合成氨中的应用。为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新的途径。本专利技术的方法和催化剂是这样实现的：本专利技术的含烃气体加氢饱和及脱硫方法的原料包括：a.氢气，b.包括硫化氢及有机硫和氧气的饱和烃和/或不饱和烃；该方法所用的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分A和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分B；上述双组分催化剂组分A、B的载体都包括TiO2；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用。上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用，A与B的重量比为A∶B＝20～80∶20～80，优选A、B重量比为A∶B＝30～50∶50～70。本专利技术的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分A和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分B；按重量比计，上述的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO3计的钼含量为5～10％，以CoO计的钴含量为0.3～2％；上述的催化剂组分B中，以CoO计的钴含量为1～3％，以MoO3计的钼含量为5～10％。上述双组分催化剂组分A、B的载体都包括TiO2。具体实施时，上述的催化剂载体以重量比计可以含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面积可以为80～200m2/g、优选60～120m2/g，其孔容可以为0.3～0.5ml/g，其側压强度可以为70～240N/cm，其最可几孔径为60～200埃、优选的最可几孔径为80～120埃、更优选的最可几孔径为70～100埃。本专利技术的双组分催化剂在使用时，如果是在同一反应器里，上述的A组分可以装在反应器的上层，B组分装在同一反应器的下层，反之亦可；如果不是在同一反应器里，上述的A组分可以装在等温床反应器中，而Co-Mo/TiO2则可以装在与等温床反应器串联的绝热床反应器中。用这种方法装填在反应器中，可使其发挥良好的作用。具体实施时如果是在同一反应器、比如绝热反应器里，上述的A组分可以装在反应器的上层，B组分装在同一反应器的下层，也可采用B组分装在反应器上面，A组分装在反应器下面。具体实施时如果不是在同一反应器里，上述的A组分可以装在等温床反应-->器中，而B组分则可以装在与等温床反应器串联的绝热床反应器中。本专利技术的含烃气体加氢饱和及脱硫催化剂的使用是出与这样的考虑：从反应过程看，烯烃加氢饱和比较容易，在较低反应温度下就可以进行。而有机硫加氢转化的反应，一般在250℃以上才能进行。随着反应温度升高，反应进行的更彻底。基于这种反应特征，本专利技术可以在反应器上层装填催化剂组分A，反应器下层装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烃气体加氢饱和及脱硫方法，其特征在于：该方法的原料包括：ａ．氢气，ｂ．包括硫化氢及有机硫和氧气的饱和烃和／或不饱和烃；该方法所用的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分Ａ和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分Ｂ；上述双组分催化剂组分Ａ、Ｂ的载体都包括ＴｉＯ↓［２］；上述的双组分催化剂Ａ、Ｂ在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用。

【技术特征摘要】
1.一种含烃气体加氢饱和及脱硫方法，其特征在于：该方法的原料包括：a.氢气，b.包括硫化氢及有机硫和氧气的饱和烃和/或不饱和烃；该方法所用的双组分催化剂包括含镍、钼、钴活性成分和载体的催化剂组分A和含钴、钼活性成分和载体的催化剂组分B；上述双组分催化剂组分A、B的载体都包括TiO2；上述的双组分催化剂A、B在含烃气体加氢饱和及脱硫工艺过程中串联使用。2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂组分A装在等温床反应器，催化剂组分B装在与等温床反应器串联的绝热床反应器，或者催化剂组分A、B分层装在同一个绝热反应器中。3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双组分催化剂A、B体积比为A∶B＝20～80∶20～80。4.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双组分催化剂A、B体积比为A∶B＝30～50∶50～70。5.一种如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，以重量比计：所述的催化剂组分A中，以NiO计的镍含量为1～5％，以MoO3计的钼含量为5～10％，以CoO计的钴含量为0.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈炳龙，臧奇峰，彭成华，周立娟，张鹏，
申请(专利权)人：北京海顺德钛催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]