聚合催化剂组合物及采用聚合催化剂组合物的方法技术

可通过将任何吗啉类化合物加入到含镧系金属原子的催化剂组合物中，来增加聚合物中的共轭二烯链节的顺式‑1,4链节含量。

Polymerization catalyst composition and process for using polymerization catalyst composition

Can be any morpholine compound added to the catalyst composition containing lanthanide metal atoms in the polymer to increase in conjugated diene chain CIS 1,4 chain content.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合催化剂组合物及采用聚合催化剂组合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年10月10日提交的美国临时申请No.62/062,308的权益，该美国临时申请的公开内容以引用方式并入本文。
技术介绍
各种天然和合成的弹性体材料用于制造硫化橡胶，比如轮胎部件。一些最常用的合成材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用自由基或阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。具有极高顺式含量的顺式-1,4-聚二烯赋予进行应变诱导结晶和降低滞后的更大能力。由这些聚合物制备的硫化橡胶往往表现出优异物理特性，诸如更高的拉伸强度和更高的耐磨性。最佳特性往往得自顺式含量大于99％(基于总丁二烯链节计)的顺式-1,4-聚二烯，尤其是还具有窄分子量分布(即，Mw/Mn)的那些。3族(包括镧系)金属络合物可特别是与烷化剂和卤素源结合使用，以提供催化剂组合物。已知此类组合物可用于产生具有高含量顺式-1,4-键(即大于95％但小于99％，典型地小于98％，并且通常小于97％)的聚合物。仍然希望能够增加由采用含镧系络合物的催化剂组合物的方法所制备的聚合物中的顺式-1,4-键。尤其希望能够以采用满足法规要求的化合物的组合物和技术做到这一点。
技术实现思路
任何吗啉类化合物均可用作催化剂组合物的成分。该催化剂组合物可用于烯键式不饱和烃单体(尤其是多烯，并且在某些实施例中为共轭二烯)的聚合反应中。示例性吗啉化合物可由以下通式表示：其中R表示H或者经由C或Si原子键合到环N原子的官能团。有利地，吗啉和许多取代的吗啉化合物易于获得并且在许多法规标准下被认为是可接受的。在其他方面，提供了包含式(I)化合物的催化剂组合物。还提供了制备该催化剂组合物的方法。在又一方面，提供了使烯键式不饱和烃单体聚合的方法。该方法涉及使这些单体与上述催化剂组合物接触。烯键式不饱和烃单体有利地可包括一种或多种类型的多烯，尤其是共轭二烯。在某些实施例中，该聚合过程可引起顺式-1,4构型的共轭二烯链节的优先掺入。还提供了包含粒状填料和所得聚合物的组合物，包括硫化橡胶，所述组合物的某些实施例还可包含末端官能团，还提供了使用此类组合物的方法。根据以下具体实施方式，本专利技术其他方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接着在下文提供了某些定义，这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“链节”或“链节单元”意指源自单种反应物分子的聚合物中的该部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；“共聚物”意指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；“互聚物”意指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“取代的”意指包含不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基)；“多烯”意指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子(通常为单体)，具体地包括二烯、三烯等；“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；“镧系金属”意指原子序数为57-71(包括端值)的任何元素，以及从独居石砂获得的稀土元素的混合物(通常称为“钕镨”)；“3族金属”意指Sc、Y或镧系金属；“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；“自由基”意指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；“中性路易斯碱”意指包含一对可用电子的非离子化合物(或自由基)；“芳基”意指苯基或多环芳香族自由基；“芳烷基”意指包含芳基取代基的烷基自由基，例如苄基；“非配位阴离子”意指由于空间位阻不与(例如)催化剂体系的活性中心形成配位键的空间体积庞大的阴离子；“非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；“有机镧系元素化合物”意指包含至少一个镧系金属-碳键的化合物；“末端”意指聚合链的端部；“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且“末端部分”意指位于末端处的基团或官能团。在本文件通篇中，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比，除非周围文字明确表示相反意思。任何具体引用的专利和/或已公布专利申请的相关部分均以引用方式并入本文中。具体实施方式从前述内容明显可见，该催化剂组合物可用于使一种或多种类型的多烯(任选地但在一些方面优选地，包含至少一种类型的共轭二烯)聚合。所得聚合物可以是弹性体，其包含自身具有烯键式不饱和度的链节单元。具有烯键式不饱和度的链节单元可源自多烯，特别是二烯和三烯(例如，月桂烯)。例示性多烯包含C4-C30二烯，优选地C4-C12二烯。这些物质中优选的是共轭二烯，诸如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。基于总多烯含量计，具有不超过50％、优选地不超过35％的总体1,2-微结构的聚合物被认为是“基本上线性的”。然而，对于某些最终应用来说，可能希望保持1,2-键的含量小于20％、小于15％、小于10％、小于7％、小于5％、小于4％、小于3％、小于约2％、或甚至不超过约1％。不以1,2-微结构掺入到聚合物链中的那些多烯链节可具有顺式异构体构型或反式异构体构型。对于某些最终应用来说，具有高顺式-1,4-键含量的聚合物是期望的，但是通过自由基或阴离子(活性)聚合反应难以实现或效率较低，因此常常通过使用催化剂的方法来制备，这与活性聚合反应中采用的引发剂不同。(微结构特征通常通过IR光谱法确定，IR光谱法的详情是本领域的技术人员所熟悉的。)本专利技术方法可提供具有聚二烯链节的聚合物，相比于由其他方面相同但不包含通式(I)类型化合物的催化剂组合物制备的聚合物，该聚二烯链节的顺式-1,4-键含量要高至少1、至少2、至少3或甚至至少4个百分点。(顺式-1,4-键相对于总二烯链节计，并且为数值百分比，即，基于这种链节的总数(总摩尔数)计。)根据所公开方法制备的聚合物的数均分子量(Mn)通常使得猝灭样品表现出约2至约150、更常见约2.5至约125、甚至更常见约5至约100并且最常见约10至约75的胶料门尼粘度(ML1+4/100℃)；上述粘度通常对应于约5,000至约250,000道尔顿、常见约10,000至约200,000道尔顿、更常见约50,000至约150,000道尔顿并且最常见约10,000至约125,000道尔顿或甚至约10,000至约100,000道尔顿的Mn。所得互聚物通常具有1至10、常见1.5至7.5并且更常见2至5的分子量分布。(Mn和Mw均可通过GPC、使用校准用聚苯乙烯标准品和适当的Mark-Houwink常数进行测定。)上述类型的聚合物可通过溶液聚合法制备，溶液聚合法提供对诸如无规性、微结构等性质的出色控制。大约自20世纪中叶起人们就开始进行溶液聚合，因此该方法的一般方面是本领域的技术人员已知的；然而，为了方便参照，在此处提供了某些方面。合适的溶剂包括不发生聚合或不会掺入增长的聚合物链中(即，对催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于使多烯聚合的催化剂组合物，所述组合物包含含3族金属原子的化合物、催化剂活化剂、含卤素原子的化合物以及吗啉或取代的化合物，所述取代的化合物包含经由C或Si原子键合到其环N原子的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.10 US 62/062,3081.一种可用于使多烯聚合的催化剂组合物，所述组合物包含含3族金属原子的化合物、催化剂活化剂、含卤素原子的化合物以及吗啉或取代的化合物，所述取代的化合物包含经由C或Si原子键合到其环N原子的官能团。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述官能团经由C原子键合到所述环N原子。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述官能团为脂肪族的。4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述官能团包含烷基部分。5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述官能团为烷基。6.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述官能团包含芳香族部分。7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述芳香族部分为苯基或苄基。8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述官能团经由Si原子键合到所述环N原子。9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述官能团包含烃基部分。10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述官能团还包含氧烃基部分。11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述官能团为三烃基甲硅烷基。12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述官能团为三烷基甲硅烷基。13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其中所述官能团为三甲基甲硅烷基。14....

【专利技术属性】
技术研发人员：秦增全，詹姆斯·H·保罗，克里斯汀·M·雷德马克，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP