用于生产聚二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备活性的预制的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单体；(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及(iv)在所述胺的存在下使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合，从而生产具有反应性末端的聚合物，其中所述胺和所述预制的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2011年09月15日、申请号为201180049223.1、发明名称为“用于生产聚二烯的方法”的申请的分案申请。本申请要求于2010年9月23日提交的美国临时申请号61/385,742的权益，其整体通过引用的方式并入本文。
本专利技术的一种或多种实施方案涉及用于生产聚二烯的方法。
技术介绍
合成制备的聚合物(例如聚二烯)在制造轮胎的领域中使用。经历应变诱导结晶化的合成的聚合物具有有利的性质，例如抗张强度和耐磨性。因此，已经有利地采用具有高顺式-l,4-键含量的顺式-l,4-聚二烯，其表现能够经历应变诱导结晶化的能力升高。而且，在轮胎制造中已采用某些官能化聚合物来制备硫化产品，所述硫化产品表现出滞后现象减少，即用来加热的机械能损失减少。据认为，所述官能化聚合物的所述官能团通过与填料颗粒的相互作用使自由聚合物链末端的数量减少，并且还可能使填料团聚减少。因此，顺式-l,4-聚二烯已被有利地官能化，以提供经历应变诱导结晶化并且表现出滞后现象减少的硫化产品。使所述聚合物官能化(特别是在其链末端)的能力，取决于所述聚合物的反应性。通常地，在任意给定的样品中只有一部分的聚合物分子可以与官能化试剂反应。因此，理想的是：开发用于制备顺式-l,4-键含量更高且用于官能化的反应性链末端的百分比更高的顺式-1,4-聚二烯的方法。聚二烯可以通过溶液聚合来生产，其中在惰性溶剂或者稀释剂中聚合共轭的二烯单体。所述溶剂用作使所述反应物和产物溶解，发挥反应物和产物的载体的作用，辅助聚合热量的转移，并且有助于调节聚合速率。所述溶剂也允许更易于搅拌和转移所述聚合混合物(也称为粘结料(cement))，因为所述粘结料的粘度由于存在溶剂而降低。尽管如此，溶剂的存在呈现大量的困难。所述溶剂必须从所述聚合物分离，然后再循环回收利用或者以其它方式作为废物处理。所述回收和再利用溶剂的成本大大地增加了制造聚合物的成本，并且总是存在纯化后回收利用的溶剂仍然可能保留一些将毒害所述聚合催化剂的杂质的风险。此外，一些溶剂(例如芳香族烃)能够引起环境方面的关注。进一步地，如果溶剂的去除存在困难，那么所述聚合物产品的纯度可能受影响。聚二烯还可以通过本体聚合(也称为本体聚合法)来生产，其中共轭的二烯单体在不存在任何溶剂或者基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体本身起到稀释剂的作用。因为本体聚合基本上是无溶剂的，所以污染风险较少，并且简化了产品分离。本体聚合提供了大量的经济优势，包括降低新工厂设备能力的资本成本，降低操作的能量成本，并减少操作的人员。所述无溶剂特征也提供了环境优点，其排放和废水污染降低。尽管它具有许多优点，但是本体聚合需要非常严格的温度控制，并且由于所述聚合混合物的粘度可能变得非常高而需要强大和复杂的搅拌设备。在无加入的溶剂的情况下，高粘结料粘度和发热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能会出现局部过热点，导致所述聚合物产品的降解、凝胶化和/或褪色。在极端情况下，聚合速率的不受控制的加速可导致损失惨重的“逸出”反应。为了有助于在本体聚合中的温度控制，以下情况是理想的：催化剂赋予的反应速率足够快(出于经济原因)，但是足够慢以允许除去聚合放热的热量(为了确保方法安全性)。已知基于镧系元素的催化剂体系(其包含含镧系元素的化合物)、烷基化剂和卤素源可用于生产具有高顺式-l,4-键含量的共轭的二烯聚合物。尽管如此，当其应用于共轭的二烯的本体聚合时，基于镧系元素的催化剂体系(特别是包含铝氧烷(aluminoxane)化合物作为催化剂组分的那些)通常提供过快的聚合速率，这使得温度控制非常困难并危害工艺安全性。因此，理想的是开发调节共轭的二烯类由基于镧系元素的催化剂催化的本体聚合的方法。专利技术概述本专利技术的一个或者多个实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过在基本上不存在胺的情况下使含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源组合来形成活性催化剂；以及(ii)在存在所述活性催化剂和胺的情况下使共轭的二烯单体聚合。本专利技术的其它实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备预制的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，将胺引入共轭的二烯单体；以及(iii)使所述共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合。专利技术详述本专利技术的实施方案至少部分地基于下列发现：用于生产高顺式-l,4-聚二烯的方法，所述方法包括使共轭的二烯类与基于镧系元素的催化剂在存在胺的情况下聚合。尽管现有技术打算在二烯聚合中将胺纳入采用的基于镧系元素的催化剂体系，但是现在已经可以观察到，通过在基本上不存在胺的情况下形成活性催化剂，然后接着使单体与所述活性催化剂在存在胺的情况下聚合，所述聚二烯的顺式-1,4-键含量可以意外地增加。这些聚合物也具有有利的特征，所述特征为狭窄的分子量分布、以及高百分比的拥有反应性末端的链末端。此外，胺的存在在本体聚合体系中特别地有利，因为已经发现，胺的存在调节所述聚合速率，由此促进温度控制和减少在本体聚合中的反应失控风险。本专利技术的实践不必受限于任意特定基于镧系元素的催化剂体系的选择。在一个或多个实施方案中，采用的所述催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂以及(c)卤素源。在其它实施方案中，可以采用含有非配位阴离子或者非配位阴离子前体的化合物代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了上文提出的成分或者组分外，可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱、和/或催化剂改良剂。例如，在一个实施方案中，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，如在美国专利号6,699,813中公开的，所述专利通过引用的方式并入本文。共轭的二烯单体的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1.3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、2-乙基-l,3-丁二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-l,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭的二烯的混合物也可以在共聚合中利用。如上文所提及的，在本专利技术中采用的所述催化剂体系包括含镧系元素的化合物。在本专利技术中有用的含镧系元素的化合物是这些化合物：所述化合物包括至少一个原子的镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、和钕镨混合物。在一个实施方案中，这些化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备活性的预制的催化剂；(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单体；(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及(iv)在所述胺的存在下使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的催化剂聚合，从而生产具有反应性末端的聚合物，其中所述胺和所述预制的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体。

【技术特征摘要】
2010.09.23 US 61/385,7421.一种用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来
制备活性的预制的催化剂；
(ii)独立于步骤(i)，将所述预制的催化剂引入待聚合的共轭的二烯单
体；
(iii)独立于步骤(i)，将胺引入所述待聚合的共轭的二烯单体，其中所
述胺与所述含镧系元素的化合物的比率为至少20:1；以及
(iv)在所述胺的存在下使所述待聚合的共轭的二烯单体与所述预制的
催化剂聚合，从而生产具有反应性末端的聚合物，其中所述胺和所述预制
的催化剂分别地和单独地引入所述待聚合的共轭的二烯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚二烯为顺式-l,4-聚丁二烯，
其具有大于97％的顺式-l,4-键含量、小于2％的1,2-键含量、以及小于2.5
的分子量分布；并且其中至少90％的所述聚二烯的聚合物链具有反应性末
端。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述将胺引入待聚合的共轭的二
烯单体的步骤形成胺/单体共混物，并且其中所述使共轭的二烯单体聚合的
步骤在所述胺/单体共混物内发生。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺和所述预制的催化剂被同
时地引入所述共轭的二烯单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺与所述含镧系元素的化合
物的比率为至少30:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺与所述含镧系元素的化合
物的比率为约40:1至约80:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镧系元素的化合物是镧...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯文·麦考利，史蒂文·骆，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP