一种聚烯烃树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃树脂及其制备方法与应用。所述聚烯烃树脂，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基‑1‑戊烯的至少一种α‑烯烃的单体单元，所述的聚烯烃树脂为聚合物，多分散系数PDI小于1.5，聚合物的灰分含量低于10ppm。本发明专利技术的聚烯烃树脂的单分散性好，可充分发挥聚烯烃树脂的性能。树脂的灰分含量低，产品的透明度好，耐老化能力强。适合于制造对产品透明度、绝缘性和寿命等有特殊要求的产品，如电池膜等。也适合于作为添加剂添加到其它聚烯烃材料中提高产品性能。

Polyolefin resin, preparation method and application thereof

The invention discloses a polyolefin resin and a preparation method and application thereof. The polyolefin resin, monomer unit having at least one alpha olefin monomer units derived from ethylene and propylene, butene derived from optional or 1 methyl pentene, polyolefin resin which is a polymer dispersion coefficient PDI is less than 1.5, the ash content of polymer is lower than 10ppm. The polyolefin resin of the present invention has good dispersibility and can give full play to the performance of polyolefin resin. The ash content of the resin is low, the transparency of the product is good, and the aging resistance is strong. Suitable for the manufacture of products with special requirements such as transparency, insulation and life expectancy, such as battery membrane. It can also be used as additive to improve the performance of other polyolefin materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚烯烃树脂。具体而言，本专利技术涉及具有单分散性且灰分含量非常低的聚烯烃树脂、其制备方法及其应用。
技术介绍
聚烯烃大部分是由传统的Ziegler-Natta催化剂生产的，Ziegler-Natta催化剂是一种多分散的催化剂体系，体系内有多种活性的催化剂中心，其生产的聚烯烃也具有多分散特征，分子量分布（PDI，多分散系数，用于表征聚合物的分子量分布）大于5。由于Ziegler-Natta催化体系的多分散特性，其对聚烯烃的分子量和分子结构控制能力差，产品性能差于单分散的聚烯烃产品。茂金属催化剂能够生产具有较好单分散性质的聚烯烃（PDI为2~3），但相对于严格意义上的单分散体系（PDI<1.5），茂金属聚烯烃产品的分子量分布仍较宽。聚烯烃中的灰分含量对聚烯烃的性能有影响。聚烯烃中的灰分通常是催化剂和助催化剂的残留，其不仅会影响聚烯烃产品的透明度、结晶性，灰分中的金属组分还会加速聚烯烃的氧化和降解，影响产品性能和寿命。因此，目前的现状是，仍旧需要一种聚烯烃树脂，其具有好的单分散性和低的灰分含量，能够更好体现聚烯烃本身的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种聚烯烃树脂及其制备方法与应用。一种聚烯烃树脂，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃的单体单元，所述的聚烯烃树脂为聚合物，多分散系数PDI小于1.5，聚合物的灰分含量低于10ppm。所述聚合物密度为0.88~0.98g/cm3，聚合物分子量在1000~200000范围内可调，所述衍生自丙烯、丁烯和甲基-1-戊烯的单体单元的含量为0.2~20重量%。一种根据所述的聚烯烃树脂的制备方法，步骤包括：用金属锂或金属钠的有机化合物在惰性溶剂中引发1,3-丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制得聚合物胶液；脱除聚合物胶液中的金属；用加氢催化剂对聚合物胶液进行催化加氢生产烯烃聚合物；和分离加氢催化剂和溶剂后得到所述烯烃聚合物。所述金属锂或金属钠的有机化合物选自锂或钠的烷基或芳基化合物，优选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和苄基锂，更优选自正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂。所述惰性溶剂是指对金属锂或金属钠的有机化合物以及1,3-丁二烯或异戊二烯没有化学活性的溶剂，优选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷和四氢呋喃或其中两种或两种以上溶剂的组合，更优选自己烷、环己烷和四氢呋喃或其中两种溶剂的组合。所述加氢催化剂选自负载化的金属镍或钯的催化剂。一种成型制品，通过熔融加工根据所述的聚烯烃树脂并成型而制造。本专利技术的有益效果：本专利技术的聚烯烃树脂的单分散性好，可充分发挥聚烯烃树脂的性能。树脂的灰分含量低，产品的透明度好，耐老化能力强。适合于制造对产品透明度、绝缘性和寿命等有特殊要求的产品，如电池膜等。也适合于作为添加剂添加到其它聚烯烃材料中提高产品性能。本专利技术的聚烯烃树脂的制备方法工艺简单可行，适合于工业生产。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。本专利技术涉及一种聚烯烃树脂，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃的单体单元。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂的微观结构单元是以乙烯单元为主链结构，其支链结构包括甲基，乙基和异丙基中的一种或一种以上。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂具有窄的分子量分布，其分子量分布系数（也称为多分散系数PDI，用Mw/Mn的比值来计算的表示）小于1.5。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂具有低的灰分含量，其灰分含量低于10ppm。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂的密度为0.88~0.98g/cm3，聚合物分子量在1000~200000范围内可调，树脂中丙烯、丁烯和甲基-1-戊烯的单体单元的含量为0.2~20重量%。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂是由1,3-丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合之后脱金属然后加氢制造的。具体而言，本专利技术涉及一种聚烯烃树脂的制备方法，是通过以下步骤实现的：用金属锂和金属钠的有机化合物在惰性溶剂中引发1,3-丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制得聚合物胶液的步骤；脱除聚合物胶液中的金属的步骤；用加氢催化剂对聚合物胶液进行催化加氢生产烯烃聚合物的步骤；和将加氢产品与催化剂和溶剂分离得到所述烯烃聚合物的步骤。根据本专利技术，制造所述聚烯烃树脂的原料选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的一种或两种的组合，两种单体的组合比例可以根据产品需要从0：100到100：0任意调节。根据本专利技术，原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯的聚合在惰性溶剂中进行。所述惰性溶剂是指对聚合引发剂和聚合单体1,3-丁二烯和异戊二烯没有化学活性的溶剂，优选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷和四氢呋喃或其中两种或两种以上溶剂的组合，更优选自己烷、环己烷和四氢呋喃或其中两种溶剂的组合。根据本专利技术，引发原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯进行聚合的引发剂是一种金属锂和金属钠的有机化合物，该金属有机化合物有阴离子聚合活性，选自锂和钠的烷基或芳基化合物，优选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和苄基锂，更优选自正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂。根据本专利技术，原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯在惰性溶剂中的浓度受反应器撤热能力和聚合温度的限制，通常选自5~30重量%，优选自10~20重量%。众所周知，阴离子聚合物的分子量受原料单体与引发剂的比例控制。因此本专利技术中引发剂锂和钠的有机化合物与原料单体的摩尔比选自20:1~4000:1。根据本专利技术，原料单体的聚合温度选自40~100℃，优选自50~70℃。聚合时间选自0.2~4h，优选自0.5~2h。根据本专利技术，在原料单体聚合完成后，需要对聚合物胶液进行脱金属处理。众所周知，阴离子聚合结束之后，引发剂中的金属以聚合物金属盐的形式存在，脱金属时首先需要水解将聚合物金属盐转化为聚合物与金属离子的氢氧化物。本专利技术采用向聚合物胶液中加入适量水的方法进行脱金属，水与聚合物胶液的比例为2~10重量%，优选3~5重量%，通过搅拌方式使胶液与水充分混合并发生水解，水解时间选自0.1~0.5h，水解后静置使聚合物胶液与水相分层，可以选择通过施加静电场的方法加速有机相与水相的分离。分离出的有机相即为脱除金属之后的聚合物胶液，可以选择通过抽离有机相的方法得到脱金属的聚合物胶液。根据本专利技术，聚合物胶液的加氢反应是在加氢催化剂作用下进行到。加氢催化剂选自负载的金属镍或钯的催化剂。负载加氢催化剂可以选择成型催化剂也可以选择粉末催化剂，催化剂载体可以选自氧化铝、硅胶和活性炭。金属镍或钯的负载量选自0.3~10重量%。加氢反应器可以根据需要选自釜式反应器和固定床反应器。根据本专利技术，聚合物胶液加氢条件可以根据聚合物性质和加氢催化剂类型进行选择，在此不作特殊说明。根据本专利技术，聚合物胶液加氢需要分离加氢催化剂以得到所述聚烯烃树脂的溶液，具体的分离方式可以根据实际情况进行选择。如果加氢催化剂是粉末催化剂，可以选择热过滤的方式进行分离；如果加氢催化剂是成型催化剂，则可以在加氢反应器出口处安装过滤装置进行催化剂分离。本专利技术并不要求具体的分离方式。根据本专利技术，所述聚烯烃树脂溶液经过脱挥分离溶剂即可得到所述聚烯烃树脂。根据本专利技术一个进一步的实施方式，涉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃树脂，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基‑1‑戊烯的至少一种α‑烯烃的单体单元，所述的聚烯烃树脂为聚合物，多分散系数PDI小于1.5，聚合物的灰分含量低于10ppm。

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃树脂，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃的单体单元，所述的聚烯烃树脂为聚合物，多分散系数PDI小于1.5，聚合物的灰分含量低于10ppm。2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其特征在于，所述聚合物密度为0.88~0.98g/cm3，聚合物分子量在1000~200000范围内可调，所述衍生自丙烯、丁烯和甲基-1-戊烯的单体单元的含量为0.2~20重量%。3.一种根据权利要求1所述的聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，步骤包括：用金属锂或金属钠的有机化合物在惰性溶剂中引发1,3-丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制得聚合物胶液；脱除聚合物胶液中的金属；用加氢催化剂对聚合物胶液进行催化加氢生产烯烃聚合物；和分离加氢催化剂和溶剂后得...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪国兰，王卫东，马相亭，候福顺，孙育成，
申请(专利权)人：苏州双湖化工技术有限公司，中信国安化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32