用于制造高分子量环氧树脂的方法技术

公开了一种用于连续生产平均分子量为１０００－１００００且环氧数为０．２－０．０２摩尔／１００克的高分子量环氧树脂的方法，该方法基于双酚Ａ与平均分子量为３４０－１０００的低分子量或中分子量环氧树脂的加聚反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题是一种用于连续生产平均分子量为1000-10000且环氧数为0.2-0.02摩尔/100克的高分子量环氧树脂的方法，该方法基于双酚A与平均分子量为340-1000的低分子量或中分子量环氧树脂的加聚反应。已知有两种合成高分子量树脂的路径直接合成和间接合成。直接法包括双酚A与表氯醇在溶剂中的催化缩合。间接法基于低分子量或中分子量环氧树脂与双酚A在催化剂存在下的催化加聚。后者实际上是优选的且其间歇操作目前已成功地商业化。德国专利说明书DE2263175和波兰专利申请P-230014提出了一种周期加聚工艺将低分子量树脂或中分子量树脂与双酚A并与催化剂进行共混，然后将该混合物保持在120-180℃，直到反应产物达到所需的环氧数。粘度增加通过加入少量的溶剂或通过采用一种能够制造出有用产物(溶液)而无需分离所得高分子量树脂的溶剂而补偿。加聚工艺也可如波兰专利申请P-231490所述分两步进行。起始加入仅一部分双酚A，刚好能引发反应，然后在一定时间之后加入剩余量的双酚A。这样提供了较温和的工艺条件且所得树脂具有较浅的颜色和改进的涂布性能。加聚工艺可在有机溶剂如甲苯及其与丁醇或二甲苯的混合物中操作，其中中分子量树脂(分子量为600-1000)与双酚A的摩尔比为3-1。在加聚反应终止之后，排出溶剂。这种合成高分子量树脂的方法已公开于美国专利4438254和4496709以及捷克专利申请№202391和207118。在捷克专利申请№207117和207118所给出的工艺中，双酚A以包含17-28％水的液体多水合物的形式装入反应器。这使得原料(双酚A)操作更容易并保护不受双酚A尘埃的任何有害影响。周期制造方法在商业生产高分子量环氧树脂时存在许多缺点。最严重的缺陷是产物的物理-化学参数变动；缺少匀质性-形成凝胶颗粒；设备生产能力的利用系数低-周期装料、加热、冷却和出料操作费时且得不到产物；在工艺温度控制上的限制。这些弱点大多数通过采用一种生产高分子量环氧树脂的连续方法而消除。关于合成高分子量环氧树脂的连续工艺，只能在专利说明书中找到明显较少的信息。某些综述可在专利说明书美国专利4612156中得到。该连续方法是将低分子量树脂与双酚A和工艺催化剂在80℃下混合，然后将该混合物经过反应器。该反应器在其内部具有三个区，用于i)初步加热，ii)反应，和iii)使反应达到终点。工艺温度为i)115-125℃，ii)130-150℃，和iii)160-180℃。如此得到的产物具有分子量分布宽的特征。欧洲专利№414160公开了生产还包含有机溶剂的高分子量环氧树脂基组合物的工艺。该工艺包括将原料和溶剂连续加入挤出机，其中双酚A、低分子量环氧树脂和催化剂单独加料或混合在一起。调节双酚A与低分子量树脂的比率以得到环氧数为0.1-0.002摩尔/100克且平均分子量为1000-200000的高分子量环氧树脂。溶剂的加入量为0.01-5％重量，基于加入挤出机的各组分的总重。反应在90-280℃，优选170-250℃下进行0.01-0.06小时。可用于该工艺的合适溶剂可选自醇、酮、乙酸酯、芳族烃及其混合物。尤其推荐以下溶剂丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇正甲基醚、丙二醇正丁基醚、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯及其混合物。乙酸乙基三苯基鏻或乙酸四丁基鏻与乙酸、乙基三苯基鏻磷酸盐、四丁基鏻磷酸盐的配合物及其混合物是推荐用于加聚工艺的催化剂。也可使用甲酸盐和乙酸盐之类的羧酸类化合物的卤化物。催化剂在该工艺中的用量通常为基于反应物质总量的0.04-1％重量。在高分子量树脂的连续合成中，挤出机作为反应器的使用不能成功地解决该工艺的基本问题，即有效混合。工艺温度也不能合适地控制，因为挤出机螺杆的长度太短。此外，需要短的停留时间，因此在挤出机中采用极高的温度。这导致树脂质量不好且分子量分布宽。通过加聚来连续生产环氧树脂的另一种路径已在美国专利3919169和4105634中给出。反应在单管反应器中进行。后一路径所得产物的分子量分布超出预期值1.6；该产物的值高达1.7-1.9。前一专利说明书中没有关于该问题的任何信息。两者都采用一种长度为110米的单管反应器。为了使该分布值降至所需限度1.6之下，任何市售反应器的长度都必须延长至750米，这意味着该方法没有实际用途。欧洲专利№434124提出了一种在多级反应器中进行的连续加聚工艺。该反应器是一个圆筒且级数由安装在其搅拌器轴上的圆盘之间的空间数确定。该反应器应该提供12-60个反应级。可以建议采用分别具有30个级的两个反应器，而不是一个具有60个级的反应器。优选的反应器应该具有20-35个级。使用两个24级反应器将环氧数为0.537-0.541摩尔/100克的低分子量树脂和环氧数为0.212摩尔/100克的中分子量树脂转化成高分子量树脂。由低分子量树脂的合成在0.033％重量乙基三苯基鏻催化剂的存在下按照3.41∶1的树脂双酚A重量比来进行。反应物质的混合物起始加热至135℃，然后通过冷却来控制温度并将其慢慢增加至165℃。反应混合物在两个反应器中的总停留时间等于135分钟。该产物的环氧数为0.214摩尔/100克且未反应酚基团(衍生自双酚A)的含量低于1毫摩尔/千克。由中分子量树脂的合成在0.05％重量乙基三苯基鏻催化剂的存在下按照5.44∶1的树脂双酚A重量比来进行。反应物质的混合物起始加热至135℃，然后通过冷却来控制温度并将其慢慢增加至170℃。反应混合物在两个反应器中的总停留时间等于135分钟。该产物的环氧数为0.0405摩尔/100克且未反应酚基团(衍生自双酚A)的含量低于1毫摩尔/千克。专利说明书WO97/40084提出了一种涉及双酚A和双酚A二缩水甘油醚，即分子量为430的低分子量树脂的连续加聚工艺。该方法是将双酚A与低分子量树脂在135℃下和选自季鏻化合物(其中乙基三苯基鏻卤化物是优选的一种)的催化剂进行混合。该混合物加料随后施用到一个受热至170-180℃的带上，在此进行加聚反应20-50分钟。产物中的酚基团含量为11-50毫摩尔/千克。该专利技术涉及的工艺按照等于2.2-1.1的环氧基团(衍生自环氧树脂)和羟基(衍生自双酚A)的摩尔比进行。如此得到的树脂的平均分子量在800-20000的范围内。按照本专利技术，这种生产平均分子量为1000-10000的高分子量环氧树脂的方法是基于，将溶解在甲苯与甲乙酮的混合物中的平均分子量为340-1000的低分子量环氧树脂或中分子量环氧树脂在已知催化剂如脂族胺、季铵盐、季鏻盐或三苯基膦的存在下，以相对总反应物质的0.008-0.02％重量的加料速率，在140-180℃的温度下连续加聚到与邻甲酚基环氧-线型酚醛混合的双酚A上，其中调节反应物质的比率以完全转化双酚A或四溴双酚A。将在溶剂中浓度为30-60％重量的环氧树脂进行脱水，然后转移到工艺中。该溶剂中的甲苯∶甲乙酮比率在20-1的范围内。将反应物质的65℃混合物连续装入两个级联的膜蒸发器中，其中引发加聚反应并在1-10分钟内同时排出溶剂。无溶剂的反应混合物离开第二蒸发器，然后它被转移到两个级联的容器型反应器的第一反应器；这些反应器提供用于进一步反应进行100-300分钟的条件。在离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产平均分子量为１０００－１００００的高分子量环氧树脂的方法，该方法是基于将溶解在甲苯与甲乙酮的混合物中的平均分子量为３４０－１０００的低或中分子量环氧树脂在已知催化剂如脂族胺、季铵盐、烷芳基磷酸盐、＊盐或三苯基膦的存在下，以相对总反应物质的０．００８－０．０２％重量的加料速率，在１４０－１８０℃的温度下连续加聚到与邻甲酚基环氧－线型酚醛或苯酚基环氧－线型酚醛混合的双酚Ａ或四溴双酚Ａ上，其中调节反应物质的比率以完全转化双酚Ａ，其中将反应物质的６５℃混合物连续加料到级联排列的两个膜蒸发器中，在此引发加聚反应并在１－１０分钟内同时排出溶剂，且离开第二蒸发器的无溶剂的反应混合物被转移到两个级联的容器型反应器的第一反应器，在此反应进一步进行１００－３００分钟，然后在离开容器型反应器之后，将该反应混合物送入水冷却切片机，在此它形成一个移动膜且在此其温度在１５－６０秒内由１６０－１８０℃降至２０℃，最终终止加聚反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：L艾宛斯克，Z波克斯卡，M斯帕蒂罗，A彼尔泽兹可，W皮拉特，T杰库巴斯，K玛楚特，R沃尔斯克，J克罗兹可，A里兹尼尔，
申请(专利权)人：布兰科尼尔有机合成研究院，奥格尼卡萨吉娜化工厂，
类型：发明
国别省市：PL[波兰]