环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物制造技术

提供一种环氧树脂用固化剂以及配合它的环氧树脂组合物。所说的环氧树脂用固化剂是一种含有式（１）表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式（１）表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐：ＮＨ↓［２］Ｎ（Ｒ↑［１］）（Ｒ↑［２］）（１）（式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］可以相同或不同，为碳原子数１～８的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数２～１１的亚烷基或－Ｒ↑［３］－Ｒ↑［４］－Ｒ↑［５］－所示的基团。Ｒ↑［３］、Ｒ↑［５］可以相同或不同，为碳原子数１～８的亚烷基，Ｒ↑［４］为氧原子、硫原子、基团＝ＮＲ↑［６］或＝ＮＮＨ↓［２］。Ｒ↑［６］为氢或碳原子数１～８的烷基。）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧树脂用固化剂和环氧树脂组合物。
技术介绍
由于环氧树脂的固化物具有优良的电绝缘性、耐湿性、耐热性、耐焊锡性、耐化学品性、耐久性、粘合性、机械强度等，在例如电气、电子、土木建设等各种领域中，被广泛用作密封材料、涂料、粘合剂、浇铸剂等。但是，由于树脂中混合入填料等填充剂，根据不同的用途，有时在粘度方面出现问题。这种场合下，一般是谋求用有机溶剂降低粘度。过去，环氧树脂的固化是通过向环氧树脂中添加固化剂并加热来进行的。此处，作为有代表性的固化剂，可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚酰胺类、双氰胺、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、线型酚醛树脂、叔胺类、咪唑类、三氟化硼等的胺络合物等。这些固化剂中，作为室温下使环氧树脂固化的固化剂，已知有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚酰胺类、叔胺类等的胺系固化剂，但这些固化剂的固化也需要4～7天那样长的时间。其他固化剂在室温下的固化更加困难，一般需要80～200℃的固化温度和0.5～6小时的固化时间。因此，在土木建筑领域中，通常使用室外施工用的环氧树脂类粘合剂，但如上所述，用过去的固化剂不经加热很难使环氧树脂固化，即使能够固化，也要花4～7天那样长的时间。特别地，在室外温度多为10℃或10℃以下的冬季施工时，必须加热使其开始固化反应。这种环氧树脂系粘合剂的特性，是使土木建筑的施工期延长、且妨碍省力化的原因之一。而且，过去已知的多数环氧(树脂)固化剂，存在着这样一些问题水的存在使固化性能降低，固化需要很长时间，而且使固化物的物性大大降低，进而不发生固化。因此，目前的现状是，雨天时在室外使用或在防波堤工程等中的使用受到很大的制约。作为解决这种课题的手段，本专利技术人等以前在特愿平10-137743号、特愿平10-285932号中提出了一组以式(1)表示的环氧(树脂)固化剂，这种固化剂即使在水的存在下也不会使固化性能降低、在室温或低温下也能使环氧树脂快速固化。作为这种环氧(树脂)固化剂的代表性例子是1-氨基吡咯烷。与过去的环氧树脂用固化剂相比，这些化合物在低温区域内的固化性能显著优良，但在固化之后的耐水性尚不足，为了使固化物获得耐水性还需要很长时间(需48小时左右的养护)。因此，为了进一步缩短工期，要求进一步缩短这种养护时间。另外，近年来，要求一种安全性、省资源性、环境保护性优良的材料，受到与溶剂排放有关的挥发性有机化合物(VOC)排放规定等的限制，更加关心以水系溶剂代替有机溶剂作为稀释溶剂，特别是涂料、粘合剂领域非常积极。在这种用途中，由于多是在人们的生活空间内使用，最重要的是要求气味小，无火灾、爆炸等隐患，而且施工工期也要短。从这种背景考虑，正在逐步地转向这样一种环氧树脂乳液由于其挥发性有机溶剂非常少，防止环境污染的效果自不用说，而且在安全卫生方面和火灾危险方面也具有优良的特征。环氧树脂乳液一般是用乳化剂使环氧树脂亲水化，并分散于水系溶剂中，在使用时，用固化剂使其固化，但过去以来所知道的环氧树脂乳液用固化剂大多数是用乳化剂使固化剂亲水化，并分散于水系溶剂中。因此，固化性能降低，就要求固化时间长，而且还存在着固化物的物性大大降低等问题。作为将环氧树脂水性化的商品，已知有例如油化シェルエポキシ株式会社生产的商品名为エピレッツ系列的环氧树脂乳液，另外，作为其固化剂，已知有油化シェルエポキシ株式会社生产的商品名为エピキェア系列(聚酰胺基胺加合物等)。但是，该固化剂在室温下的固化速度慢，需要很长的固化时间。本专利技术的目的在于，提供一种即使在低温区域内也能快速固化、同时可在短时间内获得耐水性的环氧树脂用固化剂，以及配合该固化剂的环氧树脂组合物。另外，本专利技术的目的还在于，提供一种可在室温下快速固化的固化性环氧树脂乳液组合物。专利技术的公开本专利技术涉及一种环氧树脂用固化剂，它是一种含有式(1)表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式(1)表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐NH2N(R1)(R2)…(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团。R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2。R6为氢或碳原子数1～8的烷基。)。本专利技术还涉及一种环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂中配合第1项中所述的环氧树脂用固化剂。本专利技术还涉及一种环氧树脂乳液组合物，其中，它是由环氧树脂乳液和式(1)表示的化合物或其盐构成的。本专利技术的第1项中所述的环氧树脂用固化剂，即使在室温或室温以下的低温区域、进而根据不同场合在-20℃附近的相当低的温度区域内，也可以使环氧树脂快速地固化。因此，即使在例如土木建筑中使用室外用的环氧树脂系粘合剂，通过使用本专利技术的环氧树脂用固化剂，不加热也可以使该粘合剂固化，在作业工序上是一大优点。另外，还可以使寒冷地区使用环氧树脂的施工简便且快速地进行。本专利技术的环氧树脂用固化剂中，作为有效成分，配合式(1)表示的化合物或其盐 NH2N(R1)(R2)(1)(式中，R1、R2可以相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数2～11的亚烷基或-R3-R4-R5-所示的基团。R3、R5可以相同或不同，为碳原子数1～8的亚烷基，R4为氧原子、硫原子、基团＝NR6或＝NNH2。R6为氢或碳原子数1～8的烷基。)。作为碳原子数1～8的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、庚基、辛基等。作为碳原子数2～11的亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十一烷基等。作为碳原子数1～8的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为含氮杂环基团，可以举出吡啶基、哌啶基、吡唑基等。作为式(1)表示的化合物的具体例子，可以举出1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基哌啶、1-氨基高哌啶(AHP)、1-氨基哌嗪、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMPI)、N-氨基吗啉(AMP)、N-氨基硫代吗啉、1，1-二甲基肼(UDMH)、1，1-二乙基肼、1，1-二丙基肼、1，1-二丁基肼、单甲基肼、单乙基肼、单丙基肼、单异丙基肼、单丁基肼、单叔丁基肼、1-乙基-1-甲基肼、1-甲基-1-丙基肼、1-丁基-1-甲基肼、1-甲基-1-苯基肼、1，1-二苯基肼、单苯基肼、2-肼基吡啶等。这些化合物中，特别优选下述式表示的1-氨基吡咯烷(1-AP)、1-氨基高哌啶(AHP)、N-氨基-N’-甲基哌嗪(AMPI)、N-氨基吗啉(AMP)。 1-AP AHP AMPI AMP另外，作为这些化合物的盐类，可以举出硫氰酸盐、硼酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐等，但在硫氰酸盐的场合下，必须与后述的胺系化合物或其盐合并使用。本专利技术中使用的上述式(1)表示的化合物及其盐，可以原封不动地以粉末或液体的形态使用，但也可以以水溶液或有机溶剂溶液或分散液的形态使用。此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂用固化剂，它是一种含有式（１）表示的化合物或其盐和胺系化合物或其盐作为有效成分的环氧树脂用固化剂，其特征在于，式（１）表示的化合物或胺系化合物中的至少一方是硫氰酸盐：ＮＨ↓［２］Ｎ（Ｒ↑［１］）（Ｒ↑［２］） …（１）式 中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］可以相同或不同，为碳原子数１～８的烷基、芳基、含氮杂环基、二者结合在一起为碳原子数２～１１的亚烷基或－Ｒ↑［３］－Ｒ↑［４］－Ｒ↑［５］－所示的基团；Ｒ↑［３］、Ｒ↑［５］可以相同或不同，为碳原子数１～８的亚烷基，Ｒ↑［４］为氧原子、硫原子、基团＝ＮＲ↑［６］或＝ＮＮＨ↓［２］；Ｒ↑［６］为氢或碳原子数１～８的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：北岛孝志，锅岛亮浩，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]