环氧树脂液体固化剂组合物制造技术

本公开提供了包含至少50重量％的多胺和0.2重量％至10重量％的双氰胺的液体固化剂组合物、胺/环氧树脂组合物以及来自固化的胺/环氧树脂组合物的产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景本公开涉及环氧树脂的固化剂组合物，更特别地是涉及包含多胺和双氰胺促进剂的液体固化剂组合物、胺-环氧树脂组合物，和来自胺-环氧树脂组合物的固化产物。环氧树脂因它们优秀的粘附、耐化学性和耐热性、良好至优秀的机械性质和很好的电绝缘性而闻名。已经发现固化环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料如使用碳纤维和玻璃纤维增强体的那些复合材料方面的广泛应用。环氧树脂的化学性质和可商购变种的范围提供了针对各种具体应用定制的广泛性质。所述应用的一些具体实例列举如下。例如，固化环氧树脂被用作机身和导弹应用、长丝缠绕结构、树脂传递成型和工具夹具的层压树脂；用作模具、冲模和工具的铸塑树脂；用作灌注和包封化合物，用作浸渍树脂，用作航空器蜂巢结构的粘合剂，用作塑料和金属部件修复的主体焊料与捻缝(caulking)化合物，以及用作建筑和公路建设中的捻缝与密封化合物，并且用于需要高度耐化学性的应用。基于环氧树脂的涂料被用作维护和产品末道漆(finish)、海船末道漆、砖石建筑末道漆、结构钢涂料、槽涂料、航空器末道漆、器具底漆、机动车辆底漆、罐和桶内衬、家具末道漆，以及用作电气和电子设备的清漆。它们还用作混凝土地面油漆、体育馆和地板清漆。复合材料是由具有明显不同的物理或化学性质的两种或更多种组成材料(即基体和增强体)制成的材料，所述组成材料在组合时产生具有与个体组分不同的特性的材料。基体材料通过维持它们的相对位置而围绕并支持增强材料。增强体赋予它们特定的机械和物理性质，以增强基体性质。协同作用产生从个体组成材料不可获得的材料性质，同时基体和强化材料的广泛类别允许产品或结构的设计者选择最佳的组合。增强材料通常是纤维，如玻璃纤维、碳纤维，或者高强度聚合物，如纤维。对于聚合物复合材料，基体是基于聚合物的。聚合物复合材料中使用的最常见的聚合物是环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰亚胺等等。与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料提供了若干优势，这些优势在于聚合物复合材料重量低、具有高的比刚度和强度；易于制造，允许通过改变树脂的化学性质、增强纤维和不同应用的设计灵活性而定制性质，另外还具有低热膨胀系数。基于一种或多种胺或多胺，通过与适宜的固化剂发生交联反应而制备的聚合物复合材料，特别是热固性聚合物材料如环氧树脂，具有以下期望的性质：(a)低至高固化温度，在这种情况下固化反应可以在5℃至150℃的宽温度范围下进行；(b)低体积收缩率，在这种情况下固化环氧树脂的体积收缩率通常是1至3％，导致纤维基体复合材料中的低内应力；(c)良好的润湿、粘附以提供纤维与基体之间良好的剪切强度；(d)良好的绝缘性；(e)良好的耐化学性；和(f)良好的热性质。有着许多类型的复合材料应用，例如预浸料、层合、长丝缠绕、网片编结、拉挤成型、湿铺和熔渗复合材料。树脂熔渗或树脂传递是树脂藉此引入到复合材料模具中的工艺，增强材料已经在树脂引入之前置于该模具中并关闭。常规的加工和化学过程不能满足当前的生产能力要求。使用添加剂来改进周期时间而不牺牲加工和固化产物性质是必要的。环氧树脂组合物通常由常规环氧树脂或环氧树脂混合物、固化剂和可能的固化促进剂、以及任选的调节粘度或溶解度的溶剂或溶剂混合物组成。双氰胺已经作为环氧树脂的潜伏性固化物(curative)而长期为人所知。(H.Lee和K.Neville\EpoxyResins\McGrawHill,NewYork,1967,第10-16页)。由于双氰胺在环氧树脂或固化剂中不是很容易溶解，所以双氰胺一般分散在环氧树脂中以提供具有至少6个月保存期的单组分环氧树脂。U.S.3,391,113公开了双氰胺作为环氧树脂固化剂以及四烷基胍作为双氰胺促进剂的用途。EP659833公开了包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，所述固化剂由双氰胺、环脂族多胺、聚氧化烯胺以及叔胺、季铵化合物或碱金属醇盐的固化促进剂组成。U.S.5,214,098公开了双氰胺作为在至少80℃温度下固化的环氧树脂组合物的潜伏性固化剂的用途。该组合物还包括胺和硫醇以及咪唑或取代的咪唑的固化促进剂。U.S.2005/0137357A1公开了环氧树脂粘合剂组合物的包含多胺、聚酰胺、双氰胺和咪唑的固化剂组合物。双氰胺分散在环氧树脂中。在上文列举的本领域环氧树脂固化剂中，双氰胺一般分散在环氧树脂中，作为潜伏性固化剂与促进剂例如咪唑衍生物结合使用。由于双氰胺固化环氧树脂体系处理高冲击强度和耐磨性、对基底的优异粘附、以及对水和化学品的良好稳定性，所以已经努力制备均质的固化剂溶液来包含双氰胺，以最大化其优势。U.S.4,859,761公开了作为环氧树脂的固化剂的可溶性取代氰基胍的制备和用途。该环氧树脂-取代氰基胍体系的固化用咪唑促进剂在100-300℃的温度下进行。U.S.4,621,128公开了二甲基甲酰胺和低沸点酮(如丙酮或甲基乙基酮)和/或醇的组合以使双氰胺增溶，以制备在高于室温下固化环氧树脂的均质性固化剂。U.S.3,420,794公开了使用固化剂固化环氧树脂的方法，所述固化剂包含溶解在胺如二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪中的双氰胺。EP2180012A1公开了环氧树脂组合物的固化剂溶液。该公开的固化剂溶液包含溶解在胺如异佛尔酮二胺或JeffamineD230中的双氰胺。包括专利和专利申请的前述公布文件的公开内容通过引用并入本文。由于环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料领域中的广泛应用，各种应用的材料要求有所不同。对于环氧树脂复合材料来说，对增强纤维的良好粘附和润湿性是高度期望的，以最大化环氧树脂基体与纤维之间的协同作用。与环氧树脂相容的均质性液体固化剂对于获得环氧树脂在纤维上的均匀分布是关键的。为了固化环氧树脂，许多环氧树脂复合材料通过加热进行处理。降低热固化温度而同时获得相同或更高的固化度将减少能耗、减少加工时间和提高生产能力。许多复合材料应用要求对热和化学品的高度耐受性以及高玻璃化转变温度(Tg)。高Tg要求广泛的交联，这通常倾向于不利地导致脆化。期望产生具有高Tg和改进的耐化学性而同时维持机械性质的固化环氧树脂。对于涂料应用而言，对基底的良好粘附、改善的固化速度和快速的硬度发展是确保作为底漆或中间涂料使用时的短复涂时间(overcoattime)和快速恢复使用所必须的。可以将这些性质提供给环氧树脂体系的固化剂是高度期本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，其中所述多胺包含选自以下的至少一个成员：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚合物、聚酰胺、酰氨基胺和通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺‑环氧树脂加合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 US 14/041,9271.一种液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的多胺和约
0.2重量％至约10重量％的双氰胺，其中所述多胺包含选自以下的至
少一个成员：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚
合物、聚酰胺、酰氨基胺和通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚
胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物。
2.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其包含约0.2重量％
至约5重量％的双氰胺。
3.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含酰
氨基胺或聚酰胺中的至少一种。
4.权利要求3所述的液体固化剂组合物，其包含约0.2重量％
至约5重量％的双氰胺。
5.权利要求3所述的液体固化剂组合物，其中所述酰氨基胺包
含妥尔油脂肪酸与四亚乙基五胺的反应产物，并且所述聚酰胺包含
妥尔油脂肪酸、二聚酸与四亚乙基五胺的反应产物。
6.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含选
自以下的至少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺
(TETA)，N-3-氨基丙基乙二胺(N3)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二
胺(N4)，N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)，和3,3,5-三甲基-1,6-
己二胺；1,2-二氨基环己烷，4,4'-二(氨基环己基)甲烷，异佛尔酮二
胺(IPDA)，降冰片烷二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷，和1-环己基
氨基-3-氨基丙烷；芳基脂族多胺包括间-亚二甲苯基二胺(mXDA)，
对-亚二甲苯基二胺，二(氨基乙基)苯，三(氨基乙基)苯，三乙二醇二

\t胺，聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚，三(2-氨基-2-甲基
乙基)三羟甲基丙烷醚，双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚，双(3-氨基丙基)
二乙二醇醚，双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚，聚(环氧乙烷)甲基
(3-氨基丙基)醚，和聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚，和双(3-氨基丙
基)聚四氢呋喃；N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，哌嗪，4,4'-三亚甲基二
哌啶，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，2,5-二甲基哌嗪，和2,6-二甲基哌嗪
的杂环多胺；间-亚二甲苯基二胺(mXDA)，对-亚二甲苯基二胺，
二(氨基乙基)苯，和三(氨基乙基)苯的芳基脂族多胺；妥尔油脂肪酸
(TOFA)与四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物的酰氨基胺，环氧
改性的酰氨基胺，二聚酸和TOFA与TEPA的反应产物的聚酰胺，
和通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺、芳族胺与环氧树脂的
反应制备的胺-环氧树脂加合物，或其组合。
7.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至
少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺
是总多胺的至少约70重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约
30重量％。
8.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至
少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺
是总多胺的至少约80重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约
20重量％。
9.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至
少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺
是总多胺的至少约90重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约
10重量％。
10.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中所述主要多胺是

\t总多胺的至少约70重量％并包含选自脂族多胺、杂脂族多胺和环脂
族多胺中的至少一个成员；并且所述次要多胺是总多胺的少于约30
重量％并包含选自脂族多胺、聚醚胺和环脂族多胺中的至少一个成
员。
11.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中所述主要多胺是
总多胺的至少约70重量％并包含选自以下的至少一个成员：二亚乙
基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,2-二氨基环己烷、4,4'-
二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-
双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、N-氨基乙基哌嗪
(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪；
并且所述次要多胺是总多胺的少于约30重量％并包含选自以下的至
少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)、1,2-二氨基环己烷、双(3-氨
基丙基)二乙二醇醚、双(3-氨基丙基)乙二醇醚、双(3-氨基丙基)聚丙
二醇醚、三(1-氨基-1-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚、和三乙二醇二胺。
12.一种胺-环氧树脂组合物，其包含
1)液体固化剂组合物，与
2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分

【专利技术属性】
技术研发人员：郑世莺，P·G·帕特尔，G·A·维达吉，E·J·蒂杰斯玛，G·S·拉尔，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US