【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
2、为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。
3、
4、这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(h2)和氮(n2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，所以也存在一些残余的氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢+氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢+氮进行纯化是有益的。
5、小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“psa”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生psa尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且psa尾气通常排放到大气中。
6、与从蒸汽甲烷重整(smr)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用psa纯化氮+氢。裂化反应在填充有催化剂的管中进行，该管通过炉从外部加热(参见gb1142941)
7、gb1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化，并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。
8、us6835360a公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。
9、gb977830a公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。
10、jp5330802a公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用psa装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。
11、us2007/178034a公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2mpa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料到psa系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自psa系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。
12、cn111957270a公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。
13、通常需要改进的由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。
14、在本专利技术的实施方案的以下讨论中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。
技术实现思路
1、根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于由氨生产氢的方法，包括：
2、对液态氨进行加压；
3、通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)所述液态氨，以产生经加热的氨；
4、在炉中燃烧燃料以加热第一组含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
5、将所述经加热的氨供应至所述第一组含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成包含氢气、氮气和残余氨的第一裂化气体；以及
6、在第一psa中纯化所述第一裂化气体以产生第一氢产品气体和第一psa尾气；以及
7、将所述第一psa尾气或由其衍生的气体作为进料供应至包含催化剂的二次裂化反应器，以使氨裂化成包含氢气和氮气的第二裂化气体；
8、其中所述一种或多种热流体包括所述烟道气和/或所述第一裂化气体。
9、液态氨通常被加压到大于1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，液态氨被加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
10、液态氨通常被加热以产生温度高于约250℃，例如在约350℃至约800℃或约400℃至约600℃的范围内的经加热的氨。在所述压力下，液态氨通常完全蒸发以形成经加热的氨蒸汽。
11、温度最终由催化剂的特性、操作压力和所需的“泄漏”(即通过裂化反应器而未被裂化氨的量)确定。在这方面，该方法通常在不超过约4％的泄漏下操作，如果裂化法在接近平衡的5巴和350℃下操作，这将是泄漏量。一些建筑材料在高于约700℃的温度下在任何明显的压力下可能出现问题。
12、第一裂化反应发生在由炉加热的第一组填充有催化剂的反应器管中。然而，理论上任何非均相催化的气体反应器都可能用于转化。
13、存在本领域中已知的用于氨裂化反应的大量催化剂，并且这些常规催化剂中的任何一种都可以用于本专利技术。
14、炉的一次燃料通常包括甲烷。燃料可以是纯甲烷，但更可能是天然气或沼气。在一些实施方案中，一次燃料是天然气或沼气，其补充有氢作为辅助燃料，任选地以氨裂化气体的形式。在这些实施方案中，液态氨可以被泵送并裂化以形成添加到一次燃料中的裂化气体。
15、第一psa装置可以操作psa循环或真空变压吸附(vsa)循环。tsa装置可以与第一psa装置、用于去除氨的tsa装置(参见us10787367)和用于去除氮并产生氢产品的第一psa装置结合使用。合适的psa循环包括在us9381460、us6379431和us8778051中公开的任何循环，这些文献的公开内容通过引用并入本文。
16、通常，二次裂化反应器在约250℃至约700℃的范围内，例如在约300℃至约700℃的范围内或在约400℃至约600℃的范围内的温度下操作。因此，二次裂化反应器的进料通常必须在被进料到反应器之前加热。在优选的实施方案中，二次裂化反应器的进料通过与第二裂化气体和/或烟道气的热交换来加热。例如，二次裂化反应和反应进料的加热可以在单一的“热交换器反应器”中进行。
17、二次裂化反应器可以在约1.5巴至约50巴，例如约1.5巴至约40巴的压力下操作。通常，二次裂化反应器在约2巴至约15巴，优选地约10巴至约12巴，更优选地约11巴或约12巴的压力下操作。在其他实施方案中，二次裂化反应器在约2巴至约5巴，优选地本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于由氨生产氢的方法，包括：
2.根据权利要求1的方法，其中所述二次裂化反应器的进料通过与所述第二裂化气体的热交换来加热。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述二次裂化反应器的进料通过与所述烟道气的热交换来加热。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约250℃至约700℃的范围内的温度下操作。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器的进料在被供应至所述反应器之前被压缩。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约1.5巴至约50巴的压力下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约10巴至约12巴的压力下操作。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约3巴至约5巴，优选地约4巴的压力下操作。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一PSA尾气在被进料至所述二次裂化反应器之前被压缩。
10.根据权利要求9所述的
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述第二裂化气体中回收氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过在第二PSA中纯化所述第二裂化气体从所述第二裂化气体中回收氢，以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包括所述第二PSA尾气。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括在第二PSA中纯化所述第一PSA尾气以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气，以及将所述第二PSA尾气作为进料供应至所述二次裂化反应器。
15.根据权利要求14的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包括所述第二裂化气体。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一PSA尾气在没有压缩的情况下被供应至所述二次裂化反应器。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括：
18.根据权利要求17的方法，其中所述渗透气体在作为所述进料被供应至所述二次裂化反应器之前在第二压缩机中压缩。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二压缩机包括两级，所述方法包括：
20.根据权利要求17至19中任一项的方法，其中从所述第二裂化气体中回收氢。
21.根据权利要求17至20中任一项的方法，其中通过在所述第一PSA中用所述第一裂化气体纯化所述第二裂化气体从所述第二裂化气体中回收氢。
22.一种用于由氨生产氢的设备，包括：
23.根据权利要求22所述的设备，其中所述设备包括用于压缩所述二次裂化反应器上游的所述第一PSA尾气的压缩机。
24.根据权利要求23所述的设备，其中所述设备包括多级压缩机，所述多级压缩机包括：
25.根据权利要求22至权利要求23所述的设备，其中所述第二PSA装置位于所述压缩机的下游和所述二次裂化反应器的上游。
26.根据权利要求22所述的设备，其中所述设备包括用于压缩所述第二PSA装置上游的所述第二裂化气体的压缩机。
27.一种用于由氨生产氢的设备，包括：
28.根据权利要求27所述的设备，包括用于在所述膜分离器中分离之前压缩所述第一PSA尾气的第一压缩机。
29.根据权利要求27或权利要求28所述的设备，包括用于压缩所述富氢气体的第二压缩机。
30.根据权利要求27或权利要求28所述的设备，其中所述设备包括多级压缩机，所述多级压缩机包括：
31.根据权利要求27或权利要求28所述的设备，包括用于压缩所述第二裂化气体的第二压缩机。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的设备，包括第一节热器，用于通过与所述第二裂化气体的热交换来加热所述二级热裂化反应器的PSA尾气进料。
33.根据权利要求22至32中任一项所述的设备，包括第二节热器，用于通过与所述烟道气的热交换来加热所述二次裂化反应器的PSA尾气进料。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于由氨生产氢的方法，包括：
2.根据权利要求1的方法，其中所述二次裂化反应器的进料通过与所述第二裂化气体的热交换来加热。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述二次裂化反应器的进料通过与所述烟道气的热交换来加热。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约250℃至约700℃的范围内的温度下操作。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器的进料在被供应至所述反应器之前被压缩。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约1.5巴至约50巴的压力下操作。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约10巴至约12巴的压力下操作。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述二次裂化反应器在约3巴至约5巴，优选地约4巴的压力下操作。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一psa尾气在被进料至所述二次裂化反应器之前被压缩。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一psa尾气在包括两级的多级压缩机中压缩，所述方法包括：
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述第二裂化气体中回收氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过在第二psa中纯化所述第二裂化气体从所述第二裂化气体中回收氢，以产生第二氢产品气体和第二psa尾气。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包括所述第二psa尾气。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，包括在第二psa中纯化所述第一psa尾气以产生第二氢产品气体和第二psa尾气，以及将所述第二psa尾气作为进料供应至所述二次裂化反应器。
15.根据权利要求14的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包括所述第二裂化气体。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一psa尾气在没有压缩的情况下被供应至所述二次裂化反应器。...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·肖，S·C·萨洛韦，V·怀特，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：
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