【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
2、为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。
3、
4、这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(h2)和氮(n2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，因此如由反应方程式给出的氨的转化率小于100％，并且在反应器流出物中会有残余氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢+氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢+氮进行纯化是有益的。
5、小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“psa”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生psa尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且psa尾气通常排放到大气中。
6、与从蒸汽甲烷重整(smr)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用psa纯化氮+氢。裂化反应在填充有催化剂的
7、gb1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。
8、us6835360a公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。
9、gb977830a公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。
10、jp5330802a公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用psa装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。
11、us2007/178034a公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2mpa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料至psa系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自psa系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。
12、cn111957270a公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。
13、氨裂化反应器的气相流出物通常被冷却到在约15℃至约60℃的范围内的温度和在约10至40巴的范围内的压力，并且包含氢和氮的3:1混合物，以及一些残余(或未转化的)氨，通常在约0.5体积％至5体积％的范围内。在一些情况下，也可能存在低水平的水蒸汽，例如0至0.5体积％。
14、为了从氨裂化反应器流出物中产生可用的氢气流，通常需要纯化步骤。如上所述，可以通过吸附过程(例如氢psa)，从流出物流中去除氮。氨可以在氢psa步骤之前通过用冷水洗涤被去除至非常低的水平(例如小于50ppm)。在冷水洗涤后，溶解的氨随后通过加热从水中汽提，并且回收用于进一步处理。然而，此类洗涤和汽提工艺是能量密集型的。
15、us3111387公开了一种用于从氨裂化反应器的流出物中去除残余氨的替代方法。在该方法中，流出气体通过表观孔径为至少(或0.4nm)的沸石分子筛材料床，以同时从气体中去除氮、氨和水分，留下基本上纯的氢产品气体离开床。该参考文献举例说明了在200psi(或14巴)的压力下将裂化气体冷却至-20°f(或-29℃)，然后将冷却的气体通过psa系统中的钙沸石a(即5a沸石)床以产生氢产品气体。沸石吸附床在真空下再生。
16、然而，本专利技术人已经认识到，氨非常强烈地吸附在此类沸石材料上，这使得在再生床时很难去除所有的氨。专利技术人预期这是在us3111387中使用真空再生的原因。随着时间的推移(以及许多psa循环)，氨会在床中积聚，并且最终渗入到氢产品气体中，这当然是非常不希望的。
17、因此，通常需要改进的用于由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收率和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。
18、在整个说明书(包括本专利技术的实施方案的以下讨论)中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。
技术实现思路
1、根据本专利技术的第一方面，提供了一种在包括至少两个并联的psa单元的psa系统中，从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢的方法，所述方法包括：
2、通过热交换来冷却所述流出气体以产生冷却的流出气体；以及
3、将所述冷却的流出气体在所述高压下进料到所述psa系统以产生氢产品气体和psa尾气；
4、其中每个psa单元包括进料端、在所述进料端下游的产品端和位于它们之间的吸附床，所述吸附床包括至少对氨选择性吸附的非沸石吸附剂的上游层和对氮选择性吸附的沸石吸附剂的下游层。
5、表述“高压”旨在意指明显大于大气压的压力，例如至少5巴，并且旨在包括本文针对氨裂化器公开的操作压力，例如约5巴至约50巴。
6、术语“上游”和“下游”旨在表示床内非沸石吸附剂层和沸石吸附剂层的相对位置，参考在psa循环的吸附阶段期间冷却的流出气体流过psa单元的方向。因此，上游层将比下游层更靠近单元的进料端(但更远离产品端)。
7、表述“选择性吸附”旨在意指所讨论的气体比氢气更强地吸附到吸附材料上。本文使用的术语“选择性共吸附”将据此解释。
8、利用本专利技术的氢psa系统能够处理具有氨百分比水平的反应器流出物，从而消除洗涤和汽提的工艺步骤，以及冷却和加热水所需的能量。
9、此外，专利技术人已经发现，非沸石吸附剂材料出乎意料地更适合于在氢psa过程中从氨裂化反应器的流出气体中去除一定百分比水平的氨，因为此类材料不像沸石材料那样强烈地吸附氨。这种较低的吸附强度减少并且潜在地消除了氨随时间“蠕动”通过吸附床的问题。
10、合适的非沸石吸附剂在0.005巴和40℃下具有至少0.01mmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在包括至少两个并联的PSA单元的变压吸附(PSA)系统中，从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非沸石吸附剂在0.005巴和40℃下具有至少0.01mmol/g的对氨的容量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在1.4巴和40℃下使用氮吹扫100秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少10％的吸附的氨。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在1.4巴下使用氮吹扫600秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少30％的吸附的氨。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附氮。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述非沸石吸附剂在5巴和40℃下具有至少0.18mmol/g的对氮的容量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂具有在约pH6.3至约pH 9.8的范围内的表面酸度。
9.根据前述权
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性炭选自由聚合物衍生的碳、石油沥青碳、基于木材的碳、基于煤的碳和椰子壳碳组成的群组。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述活性炭用酸预处理。
12.根据权利要求9所述的方法，其中通过在至少150℃的高温下使氮流过椰子壳层来原位预处理所述活性炭。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述活性炭用碱预处理。
14.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述活性炭具有小于1重量％的无机含量。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂是活性氧化铝。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述活性氧化铝用碱预处理。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中非沸石吸附剂选自由宽孔硅胶、窄孔硅胶和硅质岩组成的群组。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附床包括位于所述上游层和所述下游层之间的无机含量小于1％的活性炭的中间层。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间层的活性炭选自由聚合物衍生的碳和石油沥青碳组成的群组。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流出气体具有0体积％至约0.5体积％的水和约0.1体积％至约5体积％的氨，其中其余气体由约3:1的比率的氢和氮的混合物组成。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的流出气体处于在约15℃至约100℃的范围内的温度。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的流出气体的高压在约5巴至约40巴的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PSA尾气具有在所述流出气体的高压的约0.2％至约20％的范围内的背压。
24.一种用于从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢气的PSA单元，所述PSA单元包括进料端、在所述进料端下游的产品端和位于它们之间的吸附床，所述吸附床包括至少对氨选择性吸附的非沸石吸附剂的上游层和对氮选择性吸附的沸石吸附剂的下游层。
25.根据权利要求23所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂在0.005巴和40℃下具有至少0.01mmol/g的对氨的容量。
26.根据权利要求23或权利要求24所述的PSA单元，其中在1.4巴下使用氮吹扫100秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少10％的解吸的氨。
27.根据权利要求23至25中任一项所述的PSA单元，其中在1.4巴下使用氮吹扫600秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少30％的吸附的氨。
28.根据权利要求23至26中任一项所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附水。
29.根据权利要求23至27中任一项所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附氮。
30.根据权利要求28所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂在5巴和40℃下具有至少0.18mmol/g的对氮的容量。
31.根据权利要求23至29中任一项所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂具有在约pH6.3至约pH 9.8的范围内的表面酸度。
32.根据权利要求23至30中任一项所述的PSA单元，其中所述非沸石吸附剂是活性炭。
33.根据权利要求31所述的PSA单元，其...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种在包括至少两个并联的psa单元的变压吸附(psa)系统中，从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非沸石吸附剂在0.005巴和40℃下具有至少0.01mmol/g的对氨的容量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在1.4巴和40℃下使用氮吹扫100秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少10％的吸附的氨。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在1.4巴下使用氮吹扫600秒之后，所述非沸石吸附剂解吸至少30％的吸附的氨。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂选择性地共吸附氮。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述非沸石吸附剂在5巴和40℃下具有至少0.18mmol/g的对氮的容量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂具有在约ph6.3至约ph 9.8的范围内的表面酸度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂是活性炭。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述活性炭选自由聚合物衍生的碳、石油沥青碳、基于木材的碳、基于煤的碳和椰子壳碳组成的群组。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述活性炭用酸预处理。
12.根据权利要求9所述的方法，其中通过在至少150℃的高温下使氮流过椰子壳层来原位预处理所述活性炭。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述活性炭用碱预处理。
14.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述活性炭具有小于1重量％的无机含量。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述非沸石吸附剂是活性氧化铝。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述活性氧化铝用碱预处理。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中非沸石吸附剂选自由宽孔硅胶、窄孔硅胶和硅质岩组成的群组。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附床包括位于所述上游层和所述下游层之间的无机含量小于1％的活性炭的中间层。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间层的活性炭选自由聚合物衍生的碳和石油沥青碳组成的群组。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流出气体具有0体积％至约0.5体积％的水和约0.1体积％至约5体积％的氨，其中其余气体由约3:1的比率的氢和氮的混合物组成。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的流出气体处于在约15℃至约100℃的范围内的温度。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的流出气体的高压在约5巴至约40巴的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述psa尾气具有在所述流出气体的高压的约0.2％至约20％的范围内的背压。
24.一种用于从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢气的psa单元，所述psa单元包括进料端、在所述进料端下游的产品端和位于它们之间的吸附床，所述吸附床包括至少对氨选择性吸附的非沸石吸附剂的上游层和对氮选择性吸附的沸石吸附剂的下游层。
25.根据权利要求23...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·L·小韦斯特，S·J·巴德拉，W·J·小卡斯蒂尔，T·C·戈尔登，J·R·赫夫顿，G·C·刘，S·C·萨洛韦，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：
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