环氧树脂固化剂、合成方法以及固化方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧树脂固化剂、合成方法以及固化方法，属于固化剂产品领域。该环氧树脂固化剂为N,N’-二(3-氨丙基)乙二胺，由乙二胺与酮、丙烯腈等原料进行多步反应合成。其具有固化强度高、耐摩擦和耐划伤性能，并且在低温下具有较快的固化速度，固化后表面光亮、不易氧化、耐黄性能优异。环氧树脂固化剂合成方法工艺简单、便于控制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固化剂产品领域，具体而言，涉及一种环氧树脂固化剂以及合成方法。
技术介绍
环氧树脂固化剂种类繁多，对于常温固化透明环氧体系，通常选用脂肪胺或其改性物作为固化剂。脂肪胺及其衍生物类固化剂具有很高的反应活性和极性，因此可快速引发环氧结构的开环反应，但也极易吸收水分和空气中的CO2，使得体系表面固化失效或固化不完全，最终导致固化产物表面发粘、泌油、不光亮等缺陷，尤其是在在低温条件下进行固化时，这种现象表现得尤为突出。为解决上述困扰，通常将脂肪胺进行疏水预反应，比如市场上的593型固化剂(二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚预反应)、T31型固化剂(脂肪胺与酚醛预反应)等，这类产品虽能部分缓解产物表面缺陷，但固化剂粘度增大，限制了其应用，同时在低温固化时，表面缺陷的问题依然严重。另一种方法是在脂肪胺或其衍生改性物中添加促进剂(如:2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N’-二甲基苄胺等)来提高反应速度，减少固化剂与水气的结合时间，提高固化物表面性能，但经该方法处理的固化剂，色泽及耐黄变方面又存在严重不足。因此在环氧胶粘剂领域、涂料领域及地坪领域，急需一种低温条件下固化速度快、光泽度高的固化剂。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种环氧树脂固化剂，以提高低温固化效果，缩短环氧树脂在低温条件下的固化时间，提高固化产物的耐黄变性。本专利技术的第二目的在于提供一种上述环氧树脂固化剂的合成方法。该合成方法的制备流程简单，便于控制，适于进行大规模生产。本专利技术的第三目的在于提供一种环氧树脂的固化方法，利用本专利技术提供的环氧树脂固化剂，可以实现在低温环境中快速固化环氧树脂，并且使固化产物具有较好的表面光泽及耐黄变性能。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种环氧树脂固化剂，其分子结构式如下：上述“Y”型分子结构的固化剂与环氧树脂分子可进行加成反应，通过逐步聚合反应，交联形成网状结构。该“Y”型分子中的伯胺使环氧基开环形成含羟基的仲胺，仲胺可再与环氧基反应。生成的羟基可促进、加速胺基与环氧基进行反应。“Y”型分子中的叔胺基具有碱性，可催化胺基与环氧基开环反应。通过胺基和叔胺基与环氧基的协同连续反应，最终形成固化产物。由于该“Y”型分子中具有多个伯胺基团，反应活性高、反应位点多，因而环氧树脂的固化速度快、低温条件下，固化反应更彻底。此外，“Y”型分子结构使固化产物中的交联度大大提高，形成网状结构的固化产物，且固化产物的强度高、不易发生氧化、变色的问题。此外，本专利技术提供的“Y”型分子结构的固化剂还具有其他用途，例如粘合剂，本专利技术对其应用不作限制。该固化剂在可在5℃以上的温度固化环氧树脂，较佳的固化温度为5～35℃。5℃条件下的固化为12小时，25℃的固化时间为2小时，随着温度的升高，固化时间缩短。环氧树脂通过该固化剂固化后的固化产物颜色稳定，耐黄变色差ΔE可达1.0以上。一种上述环氧树脂固化剂的合成方法，包括以下步骤：步骤A、将乙二胺与酮混合、加热，反应完成后除水得到脱水产物，所述酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种或多种；步骤B、将丙烯腈与所述脱水产物混合、加热，反应完成后得到液相产物；步骤C、乙醇、饱和氨水、催化剂以及所述液相产物混合于反应容器内，在氢气氛围下加热，反应完成后过滤、去渣，得到滤液；步骤D、向所述滤液中加入水并加热，反应完成后经过减压蒸馏去除馏出物，即得。首先，乙二胺与酮按照反应式(1)进行缩合反应，通过封闭乙二胺其中一端的伯胺基形成酮亚胺，再通过除去得到含有酮亚胺的液态混合物。其次，将液态混合物与丙烯腈混合，其中，酮亚胺与丙烯腈按照反应式(2)进行氰乙基化加成反应，形成氰乙基化加成物，得到含有该氰乙基化加成物的液相产物。再次，将液相产物与催化剂、乙醇、饱和氨水混合，在氢气的氛围中，氰乙基化加成物与氢气按照反应式(3)进行加氢反应，生成含有N,N-二(3-氨丙基)胺乙基酮亚胺的液相混合物，然后过滤去除固体催化剂杂质，得到滤液。乙醇作为溶剂，其可降低反应体系的粘度，利于各个组分在体系中充分分散；饱和氨水可用于减少副反应，从而减少副产物，降低后续分离、提纯的难度。此外，饱和氨水还可用于促进有机相在水体系中的溶解。最后，向滤液中加水，其中的N,N-二(3-氨丙基)胺乙基酮亚胺与水按照反应式(4)发生还原反应，形成胺、酮，再通过减压蒸馏，除去反应体系中的水、乙醇、氨气以及酮，得到产物。优选地，在步骤A中，乙二胺与酮的摩尔比在1:1以下，所述缩合反应的方法为：在30～60℃下反应3～4小时。乙二胺两端被封闭，则不能与丙烯腈反应，进而难以获得最终产品。乙二胺与丙烯腈的反应活性较高，因而，如果乙二胺的两端均未封闭，则其两端均可与丙烯腈反应，从而导致获得直链型副产品产品的大量产生。羰基更优先与两端均未被封闭的乙二胺以1:1的摩尔比反应，因此，当酮与乙二胺等摩尔量混合时，更利于得到乙二胺的其中一端被酮封闭的酮亚胺。酮与乙二胺酮的非摩尔量混合时，当酮的用量大于乙二胺的用量，增加了两端被封闭的酮亚胺，这部分产物无法再进行后续反应，造成产率下降；当酮的用量小于乙二胺的用量，增加两端均未被封闭的乙二胺的含量，当与丙烯腈反应后，进而产生大量直链型产品。原料在上述用量比例和温度范围内进行缩合反应，可以减少副产物，从而降低后续进行分离、提纯的难度。优选地，在步骤A中，所述混合的方法为：将所述酮分批加入所述乙二胺中，更优选地，将所述酮滴加入所述乙二胺中。由于乙二胺分子中两端分别具有一个反应活性较高的氨基，如果将酮一次性加入，增加乙二胺的两端均被酮封闭的产物，不利于获得最终产品。优选地，在步骤A中，所述除水的方法为：减压蒸馏，更优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1MPa、温度为80～110℃。减压蒸馏的真空度是指相对压强，即绝对压强减去大气压强的差值。减压蒸馏的除水方式简单，除水效率高，且可降低对产品的污染。在上述温度和压强范围内进行减压蒸馏，可快速将水去除，同时减少制备的酮亚胺的损失，提供酮亚胺的收率。优选地，在步骤B中，所述丙烯腈与所述脱水产物混合的方法为：将所述丙烯腈分次加入所述脱水产物中，更优选地，所述丙烯腈以滴加的方式加入所述脱水产物中。采用将丙烯腈加入酮亚胺的方式，可以平衡反应放热，从而减少副产物的生成，提高酮亚胺的反应率。优选地，在步骤B中，所述反应的方法为：在50～90℃下反应0.5～4小时。丙烯腈的沸点低，容易蒸发损失，因此，在回流条件下，上述温度范围内丙烯腈的损失降低，同时维持丙烯腈与酮亚胺之间较高的反应活性，缩短反应时间。优选地，在步骤C中，所述反应的方法为：在25～80℃、氢气压强为1～5MPa条件下反应。采用上述温度和压强条件，可确保氰基与氢气的加成反应，同时降低副反应发生。优选地，步骤C中，所述催化剂包括钯碳、铑碳、雷尼镍、氢化锂铝催化剂中的一种或多种。上述催化剂活性高、具有较高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其分子结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其分子结构式如下：
2.一种权利要求1所述的环氧树脂固化剂的合成方法，其特征
在于，包括以下步骤：
步骤A、将乙二胺与酮混合、加热，反应完成后除水得到脱水
产物，所述酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种或多种；
步骤B、将所述脱水产物与丙烯腈混合、加热，反应完成后得
到液相产物；
步骤C、将乙醇、饱和氨水、催化剂以及所述液相产物混合于
反应容器内，在氢气氛围下加热，反应完成后过滤、去渣，得到滤
液；
步骤D、向所述滤液中加水并加热，发生还原反应，然后减压
蒸馏去除馏出物，即得。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂的合成方法，其特征
在于，在步骤A中，所述乙二胺与所述酮的摩尔比在1:1以下，所
述反应的方法为：在30～60℃下反应3～4小时，优选地，所述乙二
胺与所述酮混合的方法为：将所述酮分批加入所述乙二胺中。
4.根据权利要求2或3所述的环氧树脂固化剂的合成方法，其
特征在于，在步骤A中，所述除水的方法为：减压蒸馏，优选地，
所述减压蒸馏的真空度为-0.07～-0.1MPa、温度为80～110℃。
5.根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂的合成方法，其特征
在于，步骤B中，所述丙烯腈与所述脱水产物混合的方法为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨旭明，吴洪斌，闵峻，徐庆鑫，
申请(专利权)人：雅安市弘利展化工有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51