偏酐封端的环氧树脂固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由废旧聚酯材料醇解后由偏酐封端得到的环氧树脂固化剂及其制备方法，包括以下步骤：以聚酯废料为原料，以1,3‑二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，使用其对酸酐固化剂进行改性，得到与环氧树脂相容性好、固化性能佳的环氧树脂固化剂；同时其力学性能优于现有技术。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚酯废料回收利用领域；涉及一种由聚酯废料得到的固化剂及其制备方法，具体涉及到一种由废旧聚酯材料醇解后由偏酐封端得到的环氧树脂固化剂及其制备方法。
技术介绍
聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃聚酯瓶和聚酯薄膜等。随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，国内每年已达几十万吨。虽然这些聚酯类废料本身毒性不大，但其质量轻、体积庞大，很难在自然条件下降解，不但会对环境造成很大影响，而且造成巨大资源浪费。作为变废为宝以及解决生态环境污染的重要途径，开发聚酯废料的回收利用技术越来越受到世界各国的重视。现有聚酯废料的回收利用技术主要包括：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。虽然上述方法可将聚酯废料解聚为单体或化工原料，实现聚酯废料循环利用，但是上述方法仍存在许多不利因素，如：降解过程中用到的有机溶剂易挥发，污染环境；反应条件苛刻，通常需要高温高压；乙二醇醇解产物较复杂，其中有不少齐聚体；水解过程中的酸碱溶液会腐蚀设备、污染环境。另一方面，环氧树脂是一种常见树脂，使用方法是在固化剂作用下，环氧开环交联成立体网状结构的产物。环氧树脂所用的固化剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂等。其中酸酐类是较常用的环氧树脂固化剂，主要包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂环酸酐、杂环酸酐、聚酐等。然而，酸酐类固化剂通常软化点较高，与环氧树脂相容性较差。此外，环氧树脂与酸酐类固化剂所形成的组合物固化性能不佳。同时，所形成的固化剂体系的力学性能难以令人满意。针对上述缺点，人们开始研究使用多组分酸酐固化剂和有机改性的酸酐固化剂。但这些固化剂在制备和应用中存在还存在种种缺点，不能满足上述实际应用要求。专利技术人发现，基于聚酯废料的回收利用技术，通过工艺条件的调控，得到分子量较低并且分布较窄的二醇化合物，进而使其对酸酐固化剂进行改性，可以得到满足较高的实际应用要求。
技术实现思路
本专利技术目的之一是克服现有技术的不足，提供一种与环氧树脂相容性好、固化性能佳的环氧树脂固化剂。本专利技术目的之二是提供一种制备上述环氧树脂固化剂的方法。方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。本专利技术目的之三是提供一种包含上述环氧树脂固化剂的固化组合物。该固化组合物的力学性能和粘合性能优良。为实现上述目的，本专利技术提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；5)将上述浅黄色膏状物质与偏酐按照重量比(5-6)：2加入反应容器中，在220-230℃下真空反应2-3h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到环氧树脂固化剂。在步骤1)中，催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.2-4.5)：(0.07-0.13)；更优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)；最优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.6-4.0)：0.10。在步骤2)中，升温速率必须保持在10-20℃/h之间。如果升温速率高于20℃/h，则醇解产物较复杂，包括多种齐聚体和小分子二元醇。如果升温速率低于10℃/h，则醇解反应率不高，同时醇解产物分子量分布较宽。优选地，升温速率为12-18℃/h；更优选地，升温速率为14-16℃/h；最优选地，升温速率为15℃/h。在步骤3)中，新戊二醇的沸点为210℃左右。当控制反应混合物的温度在190-210℃之间时，粉碎的聚酯废料和新戊二醇混合均匀，反应完全。反应过程中，分别配制不同浓度的乙二醇与新戊二醇混合液通过液相色谱方法检测聚酯废料的醇解进度。结果表明，反应1h后，醇解反应率已经达到65％，并且随着反应不断进行，醇解反应率不断升高，达到3h以上时，醇解反应率达到94％以上，其后醇解反应率随反应时间增加缓慢。因此，优选地，反应时间为4-10h；更优选地，反应时间为5-8h；最优选地，反应时间为6h。在步骤4)中，剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质。其中，所述干燥方式为真空干燥。所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mgKOH/g。通过对液相色谱-质谱分析，所述浅黄色膏状物质86％以上为下列化合物A。由此可以判断，所述浅黄色膏状物质主要是由化合物A组成的二醇化合物的混合物。在步骤5)中，将上述浅黄色膏状物质与偏酐按照重量比(5-6)：1加入反应容器中。其中，如前所述，上述浅黄色膏状物质的平均分子量为521-643，而偏酐的分子量为162。由于偏酐成本较高，有利地保持二者的摩尔比略大于1：2，即重量比为(5-6)：2。优选地，重量比为(5-5.8)：2；更优选地，重量比为(5-5.5)：2；最优选地，重量比为(5-5.2)：2。在步骤5)中，反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到环氧树脂固化剂。通过测量其软化点，结果表明软化点在118-137℃之间，大大低于市场上常见的酸酐固化剂。另一方面，本专利技术提供了一种由上述制备方法得到的环氧树脂固化剂。专利技术人发现，以聚酯废料为原料，以1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，使用其对酸酐固化剂进行改性，得到与环氧树脂相容性好、固化性能佳的环氧树脂固化剂。又一方面，本专利技术提供了一种固化组合物。该固化组合物包含双酚A型环氧树脂和上述环氧树脂固化剂，二者重量比为1：(0.5-0.8)。优选地，二者重量比为1：(0.55-0.75)；更优选地，二者重量比为1：(0.6-0.7)；最优选地，二者重量比为1：(0.6-0.67)。根据前述的固化组合物，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量400-550g/Eq，环氧值0.17-0.21Eq/100g，软化点65-75℃。在一个具体实施方式中，所述双酚A型环氧树脂为E-20树脂。与现有技术相比，本专利技术具有下列优势：1)本专利技术的环氧树脂固化剂软化点较低，与环氧树脂相容性较好；同时固化性能较佳。2)本专利技术的环氧树脂固化剂制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。3)本专利技术的环氧树脂固化剂与环氧树脂所形成固化组合物的力学性能优于现有技术。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1：首先按照下列方法制备环氧树脂固化剂，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂固化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3‑5)：(0.05‑0.15)；2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10‑20℃/h；3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190‑210℃之间，反应时间为3‑12h；4)降温至140‑150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；5)将上述浅黄色膏状物质与偏酐按照重量比(5‑6)：2加入反应容器中，在220‑230℃下真空反应2‑3h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到环氧树脂固化剂。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂固化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；5)将上述浅黄色膏状物质与偏酐按照重量比(5-6)：2加入反应容器中，在220-230℃下真空反应2-3h；反应过程中蒸馏除去未反应的偏酐和二醇化合物，即可得到环氧树脂固化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤1)的催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤1)中，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯伯成，王永垒，方红霞，柯伯留，
申请(专利权)人：安徽泰达新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34