用于缩聚树脂的循环方法技术

本发明专利技术涉及一种在熔融聚合设备（４）中循环可熔缩聚树脂废料（１）的方法。循环缩聚树脂的方法包括将缩聚树脂废料（１）直接加入到熔融聚合设备（４）中以进行缩聚反应。缩聚树脂废料（１）可以从缩聚设备的任意点供应，以在设备中被制备的树脂和供应的树脂废料（１）之间进行交换反应和／或缩聚反应。该方法可以在具有串连连接的多于一个聚合反应器的连续熔融缩聚体系中进行。在缩聚工艺（低聚合工艺）的起始阶段期间，缩聚树脂废料（３１）可以从聚合反应器（２２）的出口供应，以在具有串连连接的多于一个的聚合反应器（２４、２５）的连续熔融缩聚设备中，在缩聚工艺的后期，在树脂废料（３１）和制备的树脂之间进行交换反应和／或缩聚反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本专利技术是基于2002年3月22日中请的日本申请2002-81105的美国非临时申请，并要求其优先权，将其在此引入作为参考。
技术介绍
本专利技术涉及循环(recycling)缩聚树脂废料(polycondensation resin waste)的经济方法。缩聚树脂，例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺和多芳基化合物是具有高经济价值的材料，目前正用于例如镜头、光盘(compact discs)、建筑材料、汽车部件、汽车底盘、办公设备、照相机身、瓶子、纤维等等的应用中。对这些树脂的要求日益增加。利用后，一般通过将其焚化或作为废料填埋在地下而处理这些树脂。目前，这些废料的回收和循环正在从环境保护、经济和再利用的角度检验。例如，一些缩聚树脂废料在部分再模塑(remolding)工艺中使用。但是，再模塑有降低分子量、物理性质(例如强度)劣化和材料褪色等问题，所有这些使得难以大范围的再利用。此外，材料通常仅在一次再利用后抛弃。因此，再模塑不是真正意义上的循环。日本申请特开号6-220184公开了制备聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯废料溶解在一元酚中，并在季铵化合物和季鏻化合物催化剂的存在下解聚(即分解)，以形成低聚碳酸酯、碳酸二芳基酯和二酚的混合物。然后，将得到的低聚碳酸酯缩聚。日本特开申请7-316280公开了一种循环方法，其中通过芳族聚碳酸酯树脂废料的解聚获得的芳族二羟基化合物或碳酸二芳基酯用作制备芳族聚碳酸酯树脂的原料。在该方法中，芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯化合物经过下面的步骤，通过芳族聚碳酸酯废料和芳族单羟基化合物之间的酯交换反应而回收。在步骤1中，芳族聚碳酸酯树脂和芳族单羟基化合物进行酯交换反应。在步骤2中，含有芳族单羟基化合物的碳酸二芳基酯通过蒸馏从步骤1的反应产物中分离。在步骤3中，将芳族单羟基化合物加入到作为步骤2的残余物的芳族二羟基化合物中，并加热以形成加成产物，该加成产物在冷却作为晶体沉淀后分离出来。在步骤4中，加热步骤3中得到的晶体并熔化，蒸馏除去芳族单羟基化合物，以得到芳族二羟基化合物。但是，上述的方法的缺点在于使用能量集中工艺(energy-intensiveprocess)，将起始的高分子量聚合物转化为低聚物或单体。这是特别低效率的，因为制造起始高分子量聚合物也是能量集中工艺。日本特开中请11-152371公开了固相聚合的方法，其中聚碳酸酯没有解聚。该方法中，在溶剂中溶解聚碳酸酯废料后，使溶解的聚碳酸酯组分结晶。但是，因为该工艺需要溶剂，从能量效率和环境卫生角度不能令人满意。仍然需要用于缩聚树脂废料的改进的循环方法。专利技术简述通过制备缩聚树脂的方法解决了上述和其它问题，该方法包括将缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，该设备保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。另一方面，一种制备缩聚树脂的方法，包括将缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，其中缩聚树脂废料从其中进行低聚合反应的聚合反应器供应到保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下的反应器中，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。再一方面，一种制备缩聚树脂的方法，包括熔化缩聚树脂废料，将原料单体、低聚物、催化剂或包括一种或多种前述材料的组合加入到缩聚树脂废料中，并将缩聚树脂废料加入到保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下的熔融聚合设备中，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。附图简述附图说明图1是的示意图。图2是该循环方法的流程图，其中缩聚树脂是聚碳酸酯树脂。专利技术详述在进行了深入研究以解决上述常规技术的问题后，本专利技术人发现如果缩聚树脂废料加入到熔融缩聚设备中，并使其反应，而不进行解聚步骤，可以和常规产物同等地获得熔融的缩聚树脂。换言之，缩聚树脂的循环方法包括将树脂废料加入熔融聚合设备中，以进行缩聚反应。另外，在循环缩聚树脂的方法中，废料缩聚树脂可以供应到缩聚设备的任何部分，以在设备中制备的树脂和用于制备缩聚树脂而供应的树脂废料之间进行交换反应和/或缩聚反应。该方法可以在连续熔融缩聚设备中进行，该设备具有串连的多于一个的聚合反应器。此外，在循环缩聚树脂的方法中，在制备缩聚树脂期间，缩聚树脂废料可以从缩聚工艺(低聚工艺)第一步的聚合反应器的出口供应，以在缩聚工艺第二步，在供应的废树脂和制备的树脂之间进行交换反应和/或缩聚反应。该工艺可以在连续熔体缩聚设备中进行，该设备配备有串连的多于一个的聚合反应器。聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂是合适的缩聚树脂的实例。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷二羧酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及其混合物为合适的聚酯树脂的实例。合适的聚碳酸酯树脂，包括，例如聚酯碳酸酯或通过酯交换法或光气法制备的聚碳酸酯。聚碳酸酯，特别是主要包括双酚A的那些聚碳酸酯适于通过上述制备方法制备。具体地，在聚碳酸酯情况下，控制形成尽可能多的支链，并且可以制备具有有效改进的色调(due)的聚碳酸酯。聚酰胺树脂可以是脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。用于该方法的缩聚树脂废料可以具有任何重均分子量。缩聚树脂废料包括从制备缩聚树脂期间产生的废模制品和非标准(nonstandard)树脂制品(例如，在商标名称变化过程中或在操作开始时制备的非标准制品)中回收的材料。树脂模制废料可含有添加剂，例如阻燃剂、粘度调节剂和催化剂。而且，它们可以是表面被电镀或涂覆的那些废品。此树脂模制废料优选粉碎并通过网筛(mesh screen)以除去杂质。通过网筛的工艺可以包括粉碎和塑料废料的分类或再造粒期间的挤出、熔融和捏合。这些方法的任何一种可以适用于除去杂质。筛目大小可以随应用而变化，但对于符合JIS标准通常至少10目是优选的。粉碎的树脂模制废料可以如此用于制备树脂组合物。某些情况下，在挤出期间的给料器过程(feeder process)中，粉碎颗粒的形状产生问题，并且影响生产率。因此优选将颗粒粉碎至纵向尺寸小于30毫米。因为树脂模制废料一般粘附到环境颗粒上，例如灰尘、油脂等，表面可以通过干法、水、有机溶剂或湿洗方法清洁，该湿洗方法使用界面活性剂(interfacial active agent)。树脂模制废料经常含有金属片，这取决于应用和回收路径。此金属片不仅影响循环材料的性质，而且可以对用于成型的挤出机产生破坏。因此，金属片可以使用任何金属检测的公知方法除去。将缩聚树脂废料熔化并加入到缩聚反应中。缩聚反应决不禁止这些废料的加入。而且，令人惊异地，树脂废料的加入不导致平均分子量的不均匀，而且还有可能控制分子量。最终得到的缩聚树脂的分子量能够被控制在所需的范围内，即使缩聚树脂废料的分子量高于或低于最终产物所需的分子量。该机理还不十分清楚。据信缩聚反应期间加入的缩聚树脂废料的分子进行解聚、酯交换反应或进一步的缩聚反应。在循环缩聚树脂的方法中，缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，进行原料单体的缩聚。更具体而言，循环是根据图1显示的流程图的步骤进行的。首先，缩聚树脂废料(1)在设备，例如挤出机或熔融罐(melting drum)(2)中熔化。在缩聚树脂废料的熔融期间，可以包括来自缩聚反应(3)的原料单体、低聚物和催化剂。按此方式熔融的树脂废料可以连续送入聚合反应器(4)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备缩聚树脂的方法，包括将缩聚树脂废料（１）加入到保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下的熔融聚合设备（４）中，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料（１）是相同类型的树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：辰巳雅彦，下田智明，池田秋夫，木村隆人，井上一成，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]