生产双酚A的方法技术

本发明专利技术涉及在促进的磺化离子交换树脂的存在下通过催化缩合由苯酚和丙酮生产双酚Ａ，使用分级结晶分离ｐ，ｐ′－ＢＰＡ异构体。丙酮和苯酚的缩合反应在多级反应系统中进行，采用在反应温度和丙酮浓度的级间控制以及在反应系统的最后级之前对水浓度进行控制。使来自溶剂结晶的结晶后液体的一部分再循环到最后的反应器。使水和丙酮从随后与溶解于在溶剂结晶之后的浓缩了的液体物流的一部分的异构化过程中得到的异构产物中的来自分级结晶的流出物溶液混合的反应后混合物中蒸发，使所得物流经过溶剂结晶，使分离的双酚Ａ／苯酚加合物经过热分解，并且使所得粗双酚Ａ经过分级结晶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于生产塑料特别是聚碳酸酯的原料双酚A的生产方法。
技术介绍
双酚A(BPA) ，2， 2-双-(4-羟基苯基)丙烷，也称为p， p'-BPA异构体， 用于生产塑料特别是聚碳酸酯、它们的共混物和环氧树脂以及(但以较 小量)用于生产酚醛塑料、不饱和聚酯树脂、聚砜、聚醚酰亚胺和聚丙 烯酸树脂以及聚氨基甲酸酯和用于塑料以及阻燃剂例如四溴双酚A和 BPA的磷酸苯基酯的添加物和用于聚氯乙烯的热稳定剂。在开发BPA技术的过程中，研究了通过使丙二烯、甲基乙炔、2-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚和乙酸异丙烯基酯与苯酚反应以及通 过异丙苯氢氧化物(cumene hydroxide)的重排反应制备它的可能性 和它与苯酚的反应。这些反应中没有一个能够与通过苯酚与丙酮的缩 合反应生产BPA的方法竟争。研究了许多均相催化剂，例如BF3和它与 H3P04、 (C2H5)20、 HC00H、 CH3C00H、 C2H5COOH、 CaF2的加合物以及HCl与 BF3、 A1C13、 SnCl" SbCl5、 SnF4和SbF3和许多其它催化体系。然而， 在工业实践中使用通过在作为催化剂的硫酸或盐酸的存在下丙酮与苯 酚的缩合来生产BPA的方法。用于催化得到BPA的反应的备选方法是使 用满足越来越多的认可的强酸性离子交换树脂(阳离子交换剂)和使用 H2S0,或HC1作为缩合反应的催化剂的最后替代方法。还推荐使用苯乙烯 与二乙烯基苯(DVB)的磺化共聚物和磺化的苯酚-曱醛树脂，所提到的 催化剂类型中的第一种目前在工业规模上广泛使用。最初，使用交联 程度相当大的阳离子交换剂，然后，开始使用交联程度较低的凝胶阳 离子交换剂(2-4cg/g的DVB)。5与离子交换剂催化剂的开发相关的第二重要方面是所谓的促进剂 的使用，所述促进剂为具有硫醇基团或能够在缩合反应条件下生成硫 醇基团的硫代有机化合物。对于使用均相促进剂进行了许多试验。然 而，它们的使用引起了与得到高品质的产物相关的问题。出于这个原 因，目前，越来越流行的是用硫代有机化合物改性的离子交换树脂， 用这种方式其提供它们与磺基的连接，且为此主要使用胺基或包含碱 性氮原子的杂环化合物。用于合成单元的一个实施方案包括通过换热器串联连接的具有固 定床催化剂的流动反应器的多级系统，所述换热器能够保持连续反应器中的设想的温度范围，个别实施方案在供应丙酮和由BPA分离和纯化 的连续级得到的结晶后液体方面彼此不同。在用于反应系统的这些实 施方案的情况下，在例如美国专利6414199中已知并特别描述了将供应 到串联连接的反应器中的丙酮物流分开所产生的优势，所述优势在于， 首先增加缩合反应的催化剂寿命和选择性，它来自于催化剂床中的更 好的温度分布以及来自于控制BPA合成反应过程的更大可能性。已针对分离双酚A测试或使用了许多方法，包括蒸馏出苯酚、水和 丙酮的至少 一部分(主要是在减压下)、真空蒸馏双酚A本身或它以双酚 A/苯酚加合物形式结晶，通过过滤分离加合物晶体和然后通过真空蒸 馏出苯酚分解该加合物和从许多溶剂中蒸汽气提或氮气气提或结晶。 以下方法已获得专利，它是通过蒸馏将未反应的丙酮、水和苯酚与缩 合反应产物分开而得到的粗双酚A的熔融结晶。已描述了合并所提到的 方法的许多实施例，并且在文献WO (J035847中，阐述了BPA/苯酚加合 物的悬浮结晶、它通过过滤与母液的分离、通过真空蒸馏出苯酚使加 合物分解和对用这样的方法得到的粗BPA进行分级结晶。已知由再循环结晶后液体所产生的优势，且在再循环到结晶级或 在结晶之前的浓缩级的情况下，优势在于再循环未反应的苯酚和未结 晶的BPA，这显著降低了原料消耗。由再循环母液到合成级产生的额外 优势在于限制了 2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(所谓的 o， BPA异构体)的形成，因此则系统更接近地近似于p， p'-BPA异构体的平衡状态。在其中提供具有阳离子交换剂的固定床的流动反应器的多级系统 的使用的方法中，它呈现通过若干方法再循环母液的可能性以使得它 供应缩合反应的第 一级或进行此反应的连续级。与限制生成o， p' -BPA 异构体有关的最大优势在于再循环母液到合成的第一级，这是该专利 文献包括首先在于再循环一部分母液到合成的连续级作为唯一的任选 可能性的实施方案而没有指出所得优势的原因(美国专利6858759)。再循环母液没有完全解决副产物的问题，因此它们被累积，且解 决此问题的一种方法在于从所述工艺中排出反应后物流的一部分，目的在于保持它们的浓度处于可接受的水平。甚至，当从该物流中蒸馏 出苯酚时，因此这个不可缺少的过程不合需要地影响了生产BPA的方法的经济因素。在专利文献中描述的减小此不利现象的范围的方法属于 o， p' -BPA到p, p' -BPA的异构化反应，在该反应中该事实#皮用尽之处在 于在BPA/苯酚加合物的结晶之后，o，p'-BPA异构体的浓度高于平衡 状态下的浓度，而且在于催化分解过程在酸性催化剂(WO 0040531) 或碱性催化剂(PL 181992)的作用下发生。在专利文献中考虑了催化分 解副产物的方法，介绍了由该分解的产物合成BPA的方法，它最常在作 为催化剂的大孔离子交换树脂的存在下进行。该异构化反应使 o,p'-BPA转化为p，p'-BPA以及，根据一些报道，还有三酚，首先是2，4-双苯酚(JP 08333290)在它们之中以最可观 的量呈现。在异构化反应条件下大多数种类的副产物没有转化。然而， 它们对于在丙酮与苯酚在改性的离子交换催化剂的存在下的缩合反应 过程中产生的产物的总影响不是相当大。考虑到副产物在工艺物流中 的累积，不可避免的是带走该工艺物流的一部分。尽管有无足轻重的 量的副产物，但经济效应也是可以观察到的，因为在离开该工艺的物 流中，P，P'-BPA含量将显著大于离开该工艺的副产物的总量。然而， 在此方面更有效的是在大孔阳离子交换剂中催化分解与再合成BPA相 结合的方法。在再循环所有挥发性分解产物的情况下，将出现新种类 的副产物，该副产物致使难以得到高品质的双酚A。7专利技术描述本专利技术的目的是开发用于生产在液态下具有清澈且稳定的颜色的双酚A的方法，它的特征为优良的效率和选择性。已经出乎意料地发现，在相同的总催化剂接触时间下，釆用阳离 子交换剂催化剂，与其中再循环母液到第一级的反应器的变型相比， 再循环母液到最后的合成级既允许限制除o， p'-BPA异构体以外的副产 物的数量又允许得到更高的转化程度。在其中再循环母液到缩合反应的第三级的优势被用尽的工艺中， 并在使用来自催化分解的产物的分馏且仅再循环苯酚到该工艺中的情 况下，鉴于在该工艺变型中以相当大的量生成的o， 1/ -BPA异构体在催 化分解的条件下生成从该工艺排出的相当大的量的异丙烯基苯酚和它 们的低聚物这一事实，原料消耗的指标并不令人满意。出于这个原因， 根据本专利技术生产双酚A的方法使用o， p'-BPA到p， p'-BPA的异构化并再循环异构产物去结晶，以及催化分解结晶后液体物流并分馏分解产物， 然后仅再循环由分解过程产生的苯酚到该工艺中。它允许避免与各种 新种类的副产物相关的问题，并同时确保原料到双酚A的高转化率指 标。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
在促进的磺化离子交换树脂存在下通过催化缩合由苯酚和丙酮生产双酚Ａ的方法，该方法使用分级结晶分离ｐ，ｐ′ＢＰＡ异构体，其中丙酮和苯酚的缩合反应通过再循环来自溶剂结晶的结晶后液体的一部分到导向最后反应器的物流中、连续地向包含催化剂的反应器系统中计量加入包含丙酮和苯酚的反应混合物来在多级反应系统中进行，采用反应温度和丙酮浓度的级间控制，以及在该反应系统的最后级之前进行水浓度的控制，且在下一步骤中，将水、丙酮和一部分苯酚从反应混合物中蒸出，该反应混合物与溶解于在溶剂结晶之后一部分浓缩液体物流的异构化过程中得到的异构产物中的来自分级结晶的流出物溶液混合，使用孔径不小于２０ｎｍ的氢型大孔磺化离子交换树脂作为催化剂进行异构化，使所得物流经过溶剂结晶，在溶剂结晶中分离双酚Ａ与苯酚的加合物，使所述加合物经受热分解以得到双酚Ａ异构体、苯酚和副产物的混合物，其中ｐ，ｐ′双酚Ａ异构体含量不小于９０ｃｇ／ｇ，将所述混合物导去分级结晶，在分级结晶中得到纯的双酚Ａ，而将从通过蒸馏浓缩的过程中、所述双酚Ａ／苯酚加合物的热分解的工艺物流中回收中的苯酚和从包括在浓缩了的结晶后液体物流的一部分中的苯酚衍生物降解精馏中回收的苯酚再循环到所述多级反应系统中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B特卡奇，T勒德辛斯卡科维克，K库莱沙，A克吕格尔，S马蒂亚，M迈赫扎克，W巴尔采罗维克，B巴纳斯，A伊万内科，J亚辛基维奇，
申请(专利权)人：布兰科尼尔有机合成研究院，
类型：发明
国别省市：PL[波兰]