生产双酚A的方法技术

在使用阳离子交换树脂作催化剂和游离硫醇作促进剂的苯酚和丙酮缩合生产双酚Ａ中，在填充有阳离子交换树脂的反应塔内原料的空塔速度被控制在１．５米小时－６米／小时。用这种方法，苯酚的转化度可以得到改进，双酚Ａ的产率可以得到提高。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产双酚A的方法。更具体地说，本专利技术涉及在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂，由苯酚和丙酮生产双酚A的方法，其中通过在反应塔中控制原料的空塔速度，可以提高苯酚的转化度，从而提高了双酚A的生产效率。
技术介绍
众所周知，双酚A是生产工程塑料(如聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等或环氧树脂)原料的重要化合物，最近对其的需要仍在日益增加。在酸催化剂和任选的促进剂(如硫化物等)的存在下，过量的苯酚和丙酮缩合可以得到双酚A。作为这一反应的酸催化剂，传统上使用无机矿物酸，如硫酸、盐酸等。然而，阳离子交换树脂最近受到注意(GB专利842209、849565和883391)，并已在工业上使用。另一方面，已经知道，具有取代基的或没有取代基的烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、巯基乙酸等是有效的促进剂(美国专利2,359,242以及2,775,620)。硫醇的作用是提高反应速度和提高选择性。例如，作为生产双酚A时的反应副产物，主要生成2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(邻-和对位的混合物)，也生成三苯酚和多苯酚等。特别是在双酚A用作聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂的原料时，需要含降低量的上述副产物的高纯度的双酚A。为此，将硫醇用作促进剂不仅可以增加反应速率，而且能抑制副产物的生成并提高选择性。在工业上由苯酚和丙酮缩合生产双酚A时，通常是将原料苯酚和丙酮以及作为促进剂的硫醇连续送入填充有上述阳离子交换树脂的反应塔中。关于在此反应中反应塔内的流动，已经知道，例如(1)在流动方向是向下时，则在离子交换树脂床产生压力降，从而造成双酚A产量的降低(日本未经审查的专利公告6(1994)-320009，和(2)为了使反应塔内压力在高流动速率下有原料混合物液体流动，需要在比反应塔的压力高出许多的压力下送入原料混合物液体，这种倾向在将凝胶型树脂用作离子交换树脂的情况下更为突出(日本未经审查的专利公告6(1994)-340563)。如上所述，只将在反应塔的压力降看作传统方法存在的问题，以及从转化度和催化剂的退化角度看，原料的流动速率如何才算合适，迄今尚未有定论。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种工业上生产双酚A的有效方法，其中在由苯酚和丙酮生产双酚A中使用阳离子交换树脂作为催化剂和硫醇作为促进剂，通过控制反应塔中的原料流动速率提高苯酚的转化度，从而有效地提高了双酚A的产量。为达到上述目的，经过充分的研究，本专利技术的专利技术人已经发现，如果原料的空塔速度低于某一值，则苯酚的转化度降低，相反，增加原料的空塔速度，则催化剂退化的速度加快和压力降也更大。并且发现，空塔速度在一定的范围内，则苯酚可以得到高转化度，而且，压力降也不会很大。本专利技术就是根据上述发现而建立的。尤其是，本专利技术提供了一种生产双酚A的方法，其中，在用阳离子交换树脂作为催化剂和用游离硫醇作为促进剂，由苯酚和丙酮缩合生产双酚A中，在填充有阳离子交换树脂的反应塔内原料的空塔速度被控制在1.5米/小时-6米/小时的范围内。专利技术详述本专利技术的方法是用阳离子交换树脂作催化剂和游离硫醇作促进剂由苯酚和丙酮缩合生产双酚A。对使用的阳离子交换树脂的种类没有特别的限制，传统上生产双酚A时用作催化剂的任何阳离子交换树脂都可以使用。然而，从催化剂活性看，磺酸型阳离子交换树脂是特别优选的。由于磺酸型阳离子交换树脂是具有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂，所以对其没有专门的限制。磺酸型阳离子交换树脂的实例有磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸树脂、苯甲醛-磺酸树脂等。这些树脂可以单独或混合使用。另一方面，这里作为促进剂的游离硫醇是一种在分子中具有游离SH基的化合物。作为游离硫醇，可以使用烷基硫醇，这种烷基硫醇可以是未取代的烷基硫醇，也可以是具有至少一个取代基(如羧基、氨基和羟基等)的取代的烷基硫醇。未取代的烷基硫醇的实例有甲硫醇、乙硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇等。取代的烷基硫醇的实例有巯基羧酸(如巯基乙酸、β-巯基丙酸等)、氨基烷烃硫醇(如2-氨基乙硫醇、2，2-二甲基噻唑烷等)、巯基醇(如巯基乙醇)。其中，从助催化作用考虑，未取代的烷基硫醇是特别优选的。此外，这些硫醇可以单独或混合使用。相对于丙酮(丙酮为所用的原料之一)，这些硫醇的用量一般选择为0.1-20摩尔％，优选为1-10摩尔％。另外，关于苯酚和丙酮之间的比率没有专门限制，但是从产物双酚-A容易提纯以及从经济观点考虑，希望未反应的丙酮尽量少，因此，希望最好使用比化学计量过量的苯酚。一般地说，用量为每摩尔丙酮使用3-30摩尔的苯酚，优选为5-15摩尔。此外，本专利技术的生产双酚A方法一般不需要反应溶剂，除非反应在很低的温度下进行，从而反应液体粘度太高，或反应液体发生固化而使操作困难。为了进行本专利技术的苯酚和丙酮的缩合反应，可以使用固定床连续反应系统，其中，将苯酚、丙酮和上述的游离硫醇连续送入填充有作为催化剂的阳离子交换树脂的反应塔中并进行反应。这一反应可以用一个反应塔进行，但是也可以使用串联或并联的两个或更多的反应塔。在工业上，一般是使用两个或多个反应塔，串联的每一塔填充有阳离子交换树脂，并使用固定床多段连续反应系统。固定床连续系统的反应条件将在下面解释。在此反应中丙酮/苯酚的摩尔比一般选择为1/30-1/3，优选为1/15-1/5。如果此摩尔比低于1/30，则有反应速率太低的风险，而如果摩尔比高于1/3，则产生更多的杂质并使产生双酚A的选择性降低。此外，游离硫醇/丙酮的摩尔比一般选择为0.1/100-20/100，优选为1/100-10/100。如果摩尔比低于0.1/100，则反应速率不能有效地提高和生成双酚A的选择性也不能有效地增加。如果摩尔比大于20/100，则相对于所用的游离硫醇的量来说，其作用不能得到充分发挥。反应温度一般选择为40-150℃，优选为60-110℃。如果反应温度低于40℃，则反应速率降低，反应液体的粘度太高，从而有发生固化的风险。如果反应温度超过150℃，则反应变得难以控制，双酚A(p-和p′-混合物)的选择性降低，作为催化剂的阳离子交换树脂可能会分解或退化。在本专利技术的方法中，要控制反应塔内原料的流动速度，以便提高苯酚的转化度。特别是，在反应塔内原料的空塔速度低于1.5米/小时，则苯酚的转化度降低。相反，增加原料的空塔速度，阳离子交换树脂的退化速度也会增加，压力降也会升高。因此，为了达到高转化度，原料的空塔速度应控制在1.5米/小时-6米/小时。如果原料的空塔速度控制在上述的范围内，则压力降不会变的太高。原料混合物的LHSV(液时空速)一般选择为0.2小时-1-50小时-1，优选为0.5小时-1-30小时-1。此外，从苯酚转化度考虑，本专利技术方法的反应塔的L(长度)/D(直径)的比值希望为1或更低。在本专利技术的方法中，来自反应塔的反应混合物用传统的方法进行后处理，从而得到双酚A。下面为解释后处理的实例，在结晶前，先进行浓缩。虽然进行浓缩条件没有专门限制，但是，浓缩一般在温度130-170℃和压力13千帕-53千帕下进行。如果温度低于130℃，则需要高真空。如果温度高于170℃，则会产生更多的杂质，并引起变色。另外，在浓缩的残余物中的双酚A浓度以25％-40％重量之间为佳。如果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产双酚Ａ的方法，其中在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂并由苯酚和丙酮缩合生产双酚Ａ中，在装有阳离子交换树脂的反应塔内原料的空塔速度控制在１．５米／小时－６米／小时。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：猿渡铁也，
申请(专利权)人：出光石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]