用于FRP的环氧树脂组合物、预浸渍片和用其制备的管状模制品制造技术

本发明专利技术涉及一种用于ＦＲＰ－该ＦＲＰ用于渔竿和高尔夫球棒的杆等－－的环氧树脂组合物、一种由该环氧树脂组合物和增强纤维联合制成的中间材料预浸渍片和一种用该预浸渍片制备的管状模制品。本发明专利技术的用于ＦＲＰ的环氧树脂组合物包括（Ａ）双酚－Ａ型环氧树脂、（Ｂ）有＊唑烷酮环的环氧树脂和（Ｃ）固化剂。通过使用本发明专利技术的用于ＦＲＰ的环氧树脂组合物，可获得加工性能极好的预浸渍片和在长度方向上的抗弯强度和在直径方向上的抗碎强度提高了管状模制品。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于纤维增强塑料(在本说明书中缩写为FRP)的环氧树脂组合物、一种预浸渍片——由环氧树脂组合物和增强纤维联合制备的中间材料和用其制备的管状模制品。本申请基于日本专利申请(日本专利申请No.Hei9-74794)，在该日本申请中描述的内容作为本说明书的一部分。由于固化后的环氧树脂的机械性能、电性能和粘着性非常出色，它们在各个领域被广泛应用，例如用于电子材料的密封剂、油漆、涂料和粘合剂。另外，环氧树脂作为用于FRP的基体树脂是重要的。特别地，当将碳纤维作为增强纤维用于FRP时，优选使用环氧树脂，因为它们对碳纤维的粘着性极好。由碳纤维和环氧树脂制备的FRP模制品用途广泛，从在渔竿、高尔夫球棒等上面的一般用途到在飞机上的应用。从增强纤维——诸如碳纤维——和基体树脂——诸如环氧树脂模制FRP模制品的方法包括许多方法。如果使用碳纤维作为增强纤维，就广泛使用这样一种方法，其中使用一种称为预浸渍片的中间材料来模制FRP模制品，这种预浸渍片通过预先用一种树脂充满增强纤维来制备。要求在这种预浸渍片中使用的基体树脂在对增强纤维的粘着性和在模制后的机械性能方面非常出色。另外，要求预浸渍片有适宜的粘性，以得到好的处理效果。由于可将环氧树脂进行处理，相对容易地以一种好的平衡方式表现出这些性质，它们被广泛地用作预浸渍片的基体树脂。这些FRP模制品的主要应用包括管状模制品，诸如渔竿和高尔夫球棒杆。要求这些管状模制品具有作为重要性质的在长度方向的抗弯强度和在直径方向的抗碎强度。为了管状模制品提高在长度方向的抗弯强度，已知沿长度方向排列碳纤维是有效的。另外，为了管状模制品提高在直径方向的抗碎强度，已知环状地排列碳纤维是有效的。但是，当管状模制品在长度方向和圆周同时增强时，管状模制品的重量无可避免地增加了。管状模制品重量的增加是与近来制造重量轻的渔竿和高尔夫球棒的趋势背道而驰的。因此，已经尝试改进基体树脂，减小管状模制品的圆周增强。但是，现在还不能获得可制备重量轻的管状模制品的基体树脂。本专利技术的目的在于提供一种用于FRP的环氧树脂组合物，以得到一种在长度方向的抗弯强度和在直径方向的抗碎强度改进了的管状模制品和一种由该用于FRP的环氧树脂组合物和增强纤维联合制成的预浸渍片。专利技术描述本专利技术的第一个主题是一种用于FRP的环氧树脂，特征在于其包括(A)双酚-A型环氧树脂(下文表示为成分(A))、(B)有所示的噁唑烷酮环的环氧树脂(下文称为成分(B))和(C)固化剂(下文称为成分(C))，成分(B)是具有下列式(1)所示结构的环氧树脂 其中R表示氢原子或甲基，用下述测定粘度的方法测定的粘度为100-5000泊。(测定粘度的方法)使用动态粘弹性测量仪，将测定其粘度的用于FRP的未固化环氧树脂组合物被填充在之间相距0.5mm的两个直径25mm的圆盘之间，一个圆盘以10弧度/秒的剪切速度旋转，在测试环境温度60℃条件下对环氧树脂的粘度进行测量。第二个主题是用于FRP的一种环氧树脂组合物，特征在于其包括成分(A)、成分(B)和成分(C)，和(D)一种可溶于成分(A)和成分(B)的混合物的热塑性树脂(下文称为成分(D))，用上述方法测定的粘度为100-5000泊。另外，第三个主题是一种预浸渍片，包括一用增强纤维浸渍有上述用于FRP的环氧树脂组合物的片。第四个主题是具有多层FRP层的管状模制品，特征在于用于FRP层至少之一中的基体树脂组合物是上述用于FRP的环氧树脂组合物。第五个主题是用于FRP的环氧树脂组合物，特征在于当该用于FRP的环氧树脂组合物被模制成管状模制品时，抗碎强度为200N或更大。在本专利技术中，“抗碎强度”指其用下述方法测定的管状模制品的抗碎强度，该管状模制品的内径为10mm，外径为12mm、纤维的体积含量为60±1％，用如下方法制备用用于FRP的环氧树脂组合物浸渍弹性模量220-250GPa的碳纤维制成单向的预浸渍片，其中碳纤维面积重量为150g/m2，用于FRP的环氧树脂的含量为31％重量，将单向的预浸渍片层压，从而纤维的方向可以是+45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°/0°。(测定抗碎强度的方法)将上述管状模制品切成长度10mm得到试验品。使用压痕机，在试验品上产生负荷，压痕机以5mm/分的移动速度移动，测定试验品破裂时的最大负荷，定义为抗碎强度。另外，第六个主题是一种用于FRP的环氧树脂组合物，特征在于当用于FRP的环氧树脂组合物被制成单向薄片时，在90°方向上的抗弯强度为110Mpa或更大。在本专利技术中，“在90°方向上的抗弯强度”是指用下述方法测定的单向层压片的90°的抗弯强度，该单向层压片用下列方法制备，即，用用于FRP的环氧树脂组合物浸渍弹性模量220-250GPa的碳纤维制成单向的预浸渍片，其中碳纤维面积重量为150g/m2，用于FRP的环氧树脂的含量为31％重量，将15层得到的单向预浸渍片层压(厚度2mm)，从而纤维的方向可以是0°。(测定90°方向上的抗弯强度的方法)将上述单向层压片切成在纤维方向的90°方向上长度60mm、宽10mm得到试样。支撑物之间的距离为32mm，硬度压头端部直径为3.2mm，压头的移动速度为2mm/分，在该条件下测定试样破裂的最大负荷，计算抗弯强度。实施本专利技术的最佳方式作为本专利技术用于FRP的环氧树脂组合物的成分(A)，可使用通常在市场上购买的那些。作为成分(A)，可使用那些当在用于FRP的环氧树脂组合物中使用时能使其粘度在下文所述的范围内的树脂。成分(A)的环氧当量、分子量和常温下的状态并不特别限定。在此，本专利技术中的“环氧当量”指含1克当量环氧基的树脂的克数。作为成分(A)，优选使用在常温是液体或半固体的环氧当量300或更小的双酚A型环氧树脂与在常温是固体的环氧当量400或更大的双酚A型环氧树脂的混合物，因为可以达到在纤维方向的90°方向上的强度。另外，特别优选在成分(A)中含有25-65％重量的环氧树脂当量为300或更小的双酚A型环氧树脂。作为在常温是液体或半固体的环氧当量300或更小的双酚A型环氧树脂的典型代表，可例举描述的是由YuKa Shell Epoxy K.K.制造的EPIKOTE 828和EPIKOTE 834。作为在常温是固体的环氧当量400或更大的双酚A型环氧树脂的典型实例，可例举描述的是EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007和EPIKOTE 1009。作为本专利技术的用于FRP的环氧树脂组合物的成分(B)，使用具有下列式(1)所示结构的噁唑烷酮环的环氧树脂。该成分(B)是实现本专利技术目的获得高抗碎强度的管状模制品的基本组分。不含有该成分(B)的用于FRP的环氧树脂组合物既不能制备具有高抗碎强度和高抗弯强度的管状模制品，也不能制备加工性能好的预浸渍片。另外，使用分子中含有噁唑烷酮环和环氧基的环氧树脂也是必须的。含有噁唑烷酮环的化合物和含有环氧基的化合物的混合物既不能制备具有高抗碎强度和高抗弯强度的管状模制品，也不能制备加工性能好的预浸渍片。 其中R表示氢原子或甲基。作为成分(B)，特别优选具有下述式(2)表示的结构的环氧树脂。该成分(B)可用日本专利申请、特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于ＦＲＰ的环氧树脂组合物，包括（Ａ）双酚－Ａ型环氧树脂、（Ｂ）有＊唑烷酮环的环氧树脂和（Ｃ）固化剂，所述的有＊唑烷酮环的环氧树脂（Ｂ）是具有下列式（１）所示结构的环氧树脂： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ表示氢原子或甲基，粘度为１００－５０００泊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉森正裕，田口真仁，后藤和也，县昭，西本幸雄，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]