烯烃聚合的方法技术

烯烃聚合的方法，该方法使用氢来控制聚合物特性。聚合物密度，共聚单体的就地生产及聚合物短侧链可通过使用一氧化碳还原的催化剂体系来进行调节。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过使用改良的，氧化硅承载的铬氧化物催化剂以及氢气而进行的诸如乙烯的单-1-烯烃的聚合。众所周知，诸如乙烯的单-1-烯烃的聚合可以使用含有承载在氧化铝、氧化硅、硅酸铝、氧化钛、氧化锶、氧化镁或其它而耐热材料上的钒、铬或其它金属的催化剂体系来进行。开始，这种催化剂主要用来制备乙烯的均聚物。但是很快就发生了变化，在很多用途中，要求聚合物具有比乙烯均聚物更好的抗性能。因而，为了生产象更柔软的自由基聚合的乙烯聚合物的具有短侧链聚合物，于是使诸如丙烯、丁烯、己烯或更高的烯类与乙烯聚合以生产具体用途的树脂。但是该共聚物的生产非常昂贵。这是因为必须保持各种单体的数量一致，而且共聚单体一般要比乙烯贵。带有短侧链的线性乙烯聚合物可以纯乙烯物料用老的自由基高压法来制备，但是其聚合条件使产品变得昂贵，以至失去商业竞争力。最好是还对聚合方法和制得的产品进行其它控制。能够降低线性乙烯聚合物的密度，以及更有效地生产及将共聚单体加入线性乙烯聚合物的方法是商业上有利的。一种在聚合物支链分布中，使支链长度降低并使支链数量增加的方法在经济上也是受欢迎的。本专利技术的一个目的是提供一种制备具有由于短支链而造成的韧性的乙烯聚合物的低成本线路。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，通过该方法可以从纯乙烯得到乙烯共聚物。本专利技术的再一个目的是提供一种改进的聚合方法。本专利技术还有一个目的，就是提供一种控制聚合物密度的新型聚合方法。本专利技术的还有一个目的，就是一种改进共聚单体的生产及(向乙烯聚合物中的)加入的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种改变烯烃分布的新型聚合方法。本专利技术的另一个目的是提供一种控制聚合物短支链的新型聚合方法。按照本专利技术，是使基本上是乙烯的物料在聚合条件下与包括承载在高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛共凝胶载体上的铬催化剂接触。该催化剂要首先在含氧气氛中活化，此后用一氧化碳还原。并与选自三烷基硼化合物，二烷基铝的烷氧化合物、三烷基铝化合物及其混合物的助催化剂进行预接触。另外，要将氢气导入聚合反应器，并且其数量应足以使聚合产品的密度在约0.915～0.965g/cc。催化剂催化剂载体应该是高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛共凝胶载体。该载体必须包括至少约60%(重)的二氧化硅和约3～32%(重)的二氧化钛(以二氧化硅、二氧化钛及出现的任何其它耐热材料的总重量为基准)。该载体最好包括约8～19%(重)的二氧化钛。其它氧化物如氧化铝或氧化锆也可以出现在载体中。二氧化硅/二氧化钛载体在本领域是熟知的，可按照Dietz，US3，887，496来制备，该专利的内在此并入本专利技术以参考。催化剂组分必须是一种铬化合物。该铬组分可以以任何在本领域中公知的方式与二氧化硅/二氧化钛组分混合在一起，例如，可以形成二氧化硅、二氧化钛和铬组分的共沉积的三元凝胶。另外也可以将水溶性的铬化合物的水溶液加入二氧化硅/二氧化钛组分的水凝胶中。合适的铬化合物包括(但并不限于)硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。另外，烃溶性的铬组分如铬酸叔丁酯，二芳基铬化合物、双环戊二烯基铬Ⅱ或乙酰基丙酮酸铬的溶液可以用来浸渍由水凝胶脱水而得到的二氧化硅/二氧化钛干凝胶。铬组分的使用数量应足以使活化后得到以铬和载体的总重为基准约0.05～5%(重)，最好约0.5～2%(重)的铬。得到的承载在高二氧化钛的二氧化硅/二氧化钛载体上的铬组分然后在含氧环境中以本领域通常使用的方式进行活化。由于经济上的原因，推荐的含氧环境为空气，最好为干燥空气。活化在约400～900℃的高温下进行约半小时至50小时，最好2～10小时。在该条件下，至少是几乎全部的处于低价状态的铬通过焙烧转变为六价状态。将得到的焙烧承载的催化剂组分冷却，然后在其与助催化剂混合之前将该催化剂组分的六价铬至少部分转变为低价状态。还原剂必须是一氧化碳。该一氧化碳可以在约300°～500℃使用，但其更经常地是在约350°～450℃下使用。在还原操作中，还原气体的分压可以是低于大气压或高于大气压不等，但最为简便，还原操作是在大约大气压下使用基本是纯的一氧化碳进行的。还原时间可以是几分钟至几小时或更多。还原的程度可以通肉眼观察催化剂的颜色来确定。最初活化的催化剂通常为橙色，这表明六价铬的存在。在本专利技术中使用的还原的催化剂为兰色，表明所有的，或基本上所有的最初的六价铬已被还原成低价状态(通常是二价状态)。空气活化的橙色催化剂的还原过程可通过脉冲滴定来准确确定。每一个脉冲加入已知量的一氧化碳，并算出总的一氧化碳用量。当还原完成时，仅存在有一氧化碳，而催化剂呈兰色。可以用氧气脉冲来滴定还原的兰色以使催化剂转变为初始的橙色。当氧化完成时，氧气会出现在放出的气体中。还原后，将该还原的承载的催化剂组分在惰性气氛和氩气气氛中冷却至约室温，如冷至约25℃。以排除一氧化碳。在该处理后，不要使催化剂与一氧化碳或氧接触。助催化剂助催化剂选自三烷基硼化合物，二烷基铝烷氧化物、三烷基铝化合物、以它们的混合物。推荐有助催化剂选自三乙硼烷、二乙基铝乙氧化物、三乙基铝、及其混合物。最好的助催化剂是三乙硼烷和二乙基铝乙氧化物。助催化剂的使用数量以进行处理的还原的承载的铬组分的重量的约0.5%～10%，且最好为1%～8%。处理后，还原的，承载的催化剂组分的兰色可变为兰绿色，但是认为铬为二价状态。如果用每千克的反应器物料所用的助催化剂的毫克数来表示助催化剂的用量的话，则助催化剂的用量为2～8。催化剂与助催化剂的预接触各组分的加入顺序对对本专利技术的操作是严格的，应首先使助催化剂与包括二氧化硅，二氧化钛及铬的催化剂预先接触，然后再和单体接触。在间歇操作中，这可以先用助催化剂来处理承载的催化剂组分，然后将所得组合物加入反应器，或者可以将承载的催化剂和助催化剂依次加入反应器，然后再加入单体。但是，最好是使用预接触器。在这种方式中，可将催化剂与含有溶剂或稀释剂(最好是与后续聚合反应中相同的溶剂或稀释剂)的溶液形式的助催化剂连续或分批导入。在该预接触器中，用搅拌器来搅拌，以便得到承载的催化剂和助催化剂的自由接触。然后，将得到的承载催化剂/助催化剂组合物引入反应器。最好是，预接触后立即将承载催化剂/助催化剂导入反应器，虽然如需要也可在用于聚合反应前将该承载催化剂/助催化剂组合物贮存在惰性环境中。使承载催化剂和助催化剂预接触的主要目的是在聚合反应中使用基本上纯的乙烯物料来就地生成共聚单体。纯乙烯物料是指不含显著数量的其它单体的聚合级乙烯。除就地产生共聚单体外，也可以加入另外的共聚单体以便生成乙烯共聚物。但是，这会削弱由于不用单独加入共聚单体进料就能生产共聚物而产生的经济上的优点。聚合物的特点本专利技术提供了一种新的通过调节加入聚合反应器的氢气的数量来控制聚合物密度的方法。例如可以将电解级氢气直接加入聚合反应器中，以在反应器中产生约0.05～5%(摩尔)的氢气浓度(以反应器稀释剂例如异丁烯为基准)。反应器中的氢气浓度较好是约0.1～4%(摩尔)，最好是0.2～2%(摩尔)。一般说来，更高的氢气摩尔百分比会造成低的聚合物密度。虽然聚合物的密度一般为约0.920～0.960克/立方厘米，但是，使用氢可以将聚合物在约0.915～0.965克/立方厘米之间调节。也可以用其它方法来控制聚合物的密度。这些方法也可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合方法，该方法包括在聚合条件下使一种主要含乙烯的物料与下列接触：ａ）包括承载在含高二氧化钛的二氧化钛／二氧化硅共凝胶载体上的铬催化剂组分的催化剂组合物，其制备是先将该组合物在含氧环境以及足以使至少一部分低价态的铬转变成六价态的高温下进行活化，然后使活化的催化剂组合物在还原条件下与一氧化碳作用；ｂ）一种选自三烷基硼化合物，二烷基铝烷氧化物，三烷基铝化合物及它们的混合物的助催化剂；ｃ）其中，ａ）和ｂ）是在与所述乙烯接触之前预先在惰性环境中混合的。ｄ）在乙烯的聚合过程中引入足够的氢，以生产密度在约０．９１５～０．９６５克／立方厘米的共聚产品。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊利莎白安娜博格，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]