高结晶度聚－１－丁烯及其制备方法以及该方法所用的催化剂技术

聚合１－丁烯既可以单用１－丁烯也可用１－丁烯中含少量（约１０％以下）其它不饱和单体的混合物。一种齐格勒－纳塔组合物可用作高产率催化剂，其中，采用由载于ＭｇＣｌ载体上的固体四价钛化合物，一种有机铝化合物和可能选用的给电子体相结合物构成的催化剂，使含有５－１２一个Ｃ原子的液态烃先进行预聚合，用这种预聚合的催化剂组合物，尤其可使１－丁烯在气相中聚合。获得的催化剂组合物和最终的１－丁烯聚合物是高度结晶的并且不相互粘着。因此，容易加工使用，流动性很好。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚-1-丁烯，它既可以是一种均聚物也可以是1-丁烯和少量(约10%以下)别种不饱和单体混合物的共聚物，它们呈高度结晶且具有优异的机械性能。本专利技术还涉及通过齐格勒-纳塔型催化剂体系制备这类聚合物的方法，以及该方法采用的催化剂组合物，后者在1-丁烯实际聚合之前通过齐格勒-纳塔催化剂组合物组份的预聚合制备。在制备聚1-丁烯时，人们试图获得便于使用的颗粒形状和易于机加工的高产率产物，产品尤其具有优异的机械和光学性能。这些性能主要是通过一种有效的立体定向催化剂(它在聚合物粒料中仿制出有用的结构)而得到的。 在本
中已知，利用这种齐格勒-纳塔型催化剂体系可聚合1-丁烯，所述催化剂体系一般是由一种金属有机化合物或Ⅰ-Ⅲ族元素的氢化物同Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物的反应产物构成。美国专利说明书4，503，203介绍了在低的单体压力下1-丁烯的气相聚合。该产物可含有低于20%(摩尔)的另一种C2-C6α-烯烃单元(如1-丁烯单元)，所得的聚合产物可含有15%(重量)以下的无规聚合物。在实施例1中，使用了TiCl·1/3AlCl3催化剂，从而产物的氯化物含量为2800mg/kg;按二丁基醚中不溶部分测得的产物全同立构聚合物占93.1%，堆积密度为0.29g/cm3。在实施例2中，通过同类催化剂制备的1-丁烯/丙烯共聚物中(含丙烯2.9%)氯化物含量为2900mg/kg，全同立构聚合物占94.5%，堆积密度为0.28g/cm3。荷兰(FI)专利申请864448介绍了1-丁烯均聚物或1-丁烯/α-烯烃共聚物的气相制备法，该实施例颇为强调了催化剂体系的各种组分和制备条件，但对聚合步骤未能给予特别注意。同样已经知道，通过固体催化剂组分与少量烯烃预聚合可改善上述性能。美国专利说明书3562357公开了用一种基于三氯化钛、二乙基氯化铝和二乙基碘化铝的催化剂组合物制备1-丁烯共聚物，利用上述催化剂组合物，使C8-C18α-单烯烃共聚用单体预聚合，来改善共聚合的产率。然而，这种催化剂组合物属于低产率和明显非有规立构类型。日本专利55-127409公开了通过基于三氯化钛和一种有机铝化合物的催化剂组合物制备堆积密度高的聚1-丁烯，从而在聚合条件下用所述催化剂组合物接触α-烯烃来进行预聚合。在该说明书中也使用了基于三氯化钛的催化剂组合物，这种组合物不具有立体定向性或提高产率的组份。日本专利61-1151204公开了在基于三氯化钛混合物催化剂的存在下有利于制备高产率的更加结晶和坚硬的聚1-丁烯，从而借助该混合物催化剂使α-烯烃或苯乙烯单体预聚合来获得所述优点。该专利还涉及以三氯化碳和铝化合物为基础的低产率催化剂组合物。日本专利申请55-123607公开了制备具有高堆积密度和生产出高淤浆浓度结晶聚-1-丁烯的方法，即在由含镁化合物、钛化合物和给电子体的反应产物以及Ⅲ族元素的有机金属化合物组成的催化剂组合物存在下，先用少量α-烯烃进行预聚合。这种方法使用了以例如四价钛为主的高效催化剂组合物，其中含有提高产率和可能提高立体定向性的组分。该专利提到了乙烯和1-丁烯作为预聚合用的单体例子。本专利技术的目的是为了生产出改善了上述性能的聚-1-丁烯，并提供使其产率提高的制备方法以及用于制备的更为高效的催化剂。因此，本专利技术的主要特征在于权利要求特征部分中所说的内容。业已发现，当采用一种含5-12个碳原子的不饱和烃作单体(室温下为液体)或这类单体的混合物时，预聚合特别成功。推荐的化合物是苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。单体的碳链可以更长，但由此形成的聚合物在介质中开始溶解。预聚合既可以在单体介质中进行，也可以在单体和一种惰性溶剂的混合物中进行，例如可用丙烷、丁烷、戊烷、庚烷或某些其它C3-C12烷作为介质。催化剂体系包括含一种过度金属的固体组分(A)，含一种有机铝化合物的助催化剂组分(B)，以及含一种杂原子或原子的立体定向化合物(C)(给电子体)。含过渡金属的催化剂组分A是一种载于MgCl2上的固体过渡金属化合物。MgCl可以是一种能通过如研磨而机械活化的直接从市场购得的产品，或者可从有机镁化合物通过催化氯化作用转化成活性MgCl2而加以制备。举例来说，在欧洲专利说明书198151(Ne Ste Oy)中对二烷基镁的氯化作了介绍。Ti化合物，其中钛为四价氧化度，例如一种按下式的化合物，已证明作为过渡金属化合物是合适的 式中R为一个具有1-6个碳原子的烷基，X为象Cl、Br、I等这类囟素，n为0-4的整数。四囟化钛、特别是TiCl4是合用的。所有上述化合物既可以单独使用，也可以作为混合物使用。有机铝化合物B可以变化很大，并不受任何具体方式的限制。一般来说，它可具有以下通式 式中R-是一个具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是一个囟素原子，例如Cl、Br等，m是1-3的实数。提到的适宜的铝化合物例子有三烷基铝，象三甲基铝、三氧基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等，有二烷基囟化铝，象二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二辛基一氯化铝等，还有烷基铝倍半囟化铝等。在它们当中，三烷基铝、特别是三乙基铝和三异丁基铝是受推荐的。按照本专利技术，给电子体C可以是含有一种杂原子或原子的化合物，它可以具有环基也可以具有开链，已证明使用按照下式的杂环化合物是有益的 式中R1和R4分布表示最好具有2-5个碳原子的烃基;R2，R3和R5各为氢原子或最好具有2-5个碳原子的烃基。特别有利的杂环化合物是桉树脑，例如1，4-，1，8-和间-桉树脑。给电子体从而也可用是另一种杂环化合物，象硅化合物，而芳烷氧基硅烷，如二苯基二甲氧基硅烷比较有利。所有这些给电子体可以单独使用也可以作为两种或几种给电子体的混合物使用。在预聚合中，单体是以催化剂物质的用量比例来使用，即单体/催化剂的重量比为0.1-200，最好为1-50。在预聚合反应中组分A，B和C的用量要使组分B中所含的铝同组分C的摩尔比为0.1-1000，最好为1-500，铝与组分A中所含的囟化钛之摩尔比为0.1-500，最好是0.5-200。预聚合也可以在无给电子体C的情况下进行。在所用的单体和惰性介质是处于液态的条件下进行预聚合。预聚合反应时间可在1秒～30分钟的范围内，温度在-20℃-+200℃。在预聚合后，可用某些低沸点的溶剂洗涤预聚合催化剂，然后，排出可能尚未反应的化合物B和C以及预聚合单体，预聚合好的固体催化剂可以保留下来，过后，以干态喂入聚合反应器。这种预聚合固体催化剂也可与预聚合组分一起直接输入聚合反应器，1-丁烯可以在气相或液相中进行聚合，所用液相是由1-丁烯或1-丁烯和某些惰性介质(一般为烷烃)的混合物构成。本专利技术的方法中，实际聚合1-丁烯是利用按上述方式预聚合得到的催化剂组合物进行的，催化剂组合物中含有催化剂组分A、B和C以及该催化剂预聚合得到的聚合物。预聚合时，组分A，B和C的用量为组分B中所含的铝与含杂原子的给电子体C的摩尔比为0.1-1000，最好为1-500;这种铝与组分A中所含的囟化钛的摩尔比为0.1-500，最好为0.5-200。聚合反应可在1-丁烯单体为气态的情况下进行。此时温度为+35-+75℃，最好为+50-+65℃。根据温度，调节聚合反应中1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成园颗粒并易于加工使用的高结晶度１－丁烯聚合物，它是一种均聚物或由１－丁烯和低于约１０％的来自其它不饱和单体的单元组成的共聚物，其特征在于它是通过将１－丁烯或它与其它单体的混合物用一种齐格勒－纳塔型催化剂组合物进行聚合而得到的，所述催化剂组合物是通过将液体单烯属不饱和（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］烃与载于ＭｇＣｌ↓［２］载体上并含四阶Ｔｉ化合物的固体催化剂组分，烷基铝助催化剂组分和可能选加的一种或几种给电子体相结合进行预聚合而得到。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：特弗南杰里，富尔米南汉努，苏尔麦基瑟卡莉莎，索德伯格塔佳，
申请(专利权)人：奈斯特公司，艾黛米特苏石油化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]