催化剂组合物制造技术

本文介绍一种用于生产烯烃的催化剂组合物和方法。催化剂组合物的制备方法如说明书详述。在该方法中，烯烃单体与催化剂组合物相接触并且于聚合条件下反应。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物，特别是把这种催化剂组合物用于烯烃单体、尤其是乙烯的聚合过程。本专利技术也包括了生产烯烃聚合物的方法，例如使用该催化剂组合物生产聚乙烯的方法。在合适的温度和压力条件下，烯烃、特别是乙烯的聚合过程是已知的，在这个领域中能够找到大量的专利技术和专利。使用通常说的齐格勒或齐格勒-钠塔催化剂和菲利普催化剂，使烯烃的低压聚合成为可能，多年来已经开发了这种类型的各种各样的催化剂。以钛为基础的齐格勒催化剂一般的特征是得到的聚合物具有相对窄的分子量分布，该聚合物在许多应用中是有利的，但是另一方面，例如当需要生产用于吹塑成型和生产薄膜的乙烯聚合物时它是不利的，在这些情况中希望得到一种中等的或宽的分子量分布。而且一般钛基齐格勒催化剂具有满意的氢响应(hydrogenresponse)，这是确定无疑的，因为它允许把氢加入到反应器中来有效地控制聚合物的分子量。另一方面，一般以钛为基础的齐格勒催化剂具有相对不良的共聚单体响应，这种情况是不利的。丁烯、己烯和4-甲基-1-戊烯被用作为聚合中的共聚单体，通过在聚合链中产生支链的方法来作为聚合物密度的控制剂。最后，齐格勒催化剂在产品聚合物中一般不会产生不饱和的端基，这种情况是有利的，因为这种不饱和端基在高温加工时会产生一种可憎的气味并产生交联作用。为了使生成的烯烃聚合物具有一种宽的分子量分布，现已开发了所谓的铬氧化物催化剂，然而它却有不良的氢响应，并且在成品聚合物中产生了不饱和端基。此外，现已开发了以钒为基础的烯烃聚合催化剂，它可用于生产一种比钛为基础的齐格勒催化剂的正常情况具有更宽分子量分布的聚合物。这种在先技术的一个例子是英国专利1，489，410的说明书中所叙述的那种催化剂组合物，它是用有机铝化合物处理干燥的硅石载体，然后将这种处理过的载体材料和钒化合物(在此之中钒的化合价至少为+3)或者和一种钒化合物、一种铝的烃基氧化物和三烷基铝的混合物反应而获得的，优先选择的钒化合物是氧化三氯化钒。这种与钒基催化剂有关的在先技术的另一个例子是美国专利4，435，520(相当于欧洲专利0，110，605)说明书中叙述了一种掺入“可调”变量的钒基催化剂的生产过程，借此过程可获得一种具有中等的、基本上线性的可变分子量分布的聚合物。该催化剂组合物掺合一种载体，它是一种无机氧化物，最好是硅石，并且该载体和有机金属化合物，最好是象三乙基铝那样的三烷基铝化合物进行反应，而后这种处理过的载体材料和由10-90摩尔%的VOCl3和大约90-10摩尔%VCl4混合物组成的钒化合物进行反应。当需要最宽分子量分布时，必须使用最高含量的VOCl3。钒基催化剂的另一例子已在欧洲专利说明书0，120，501中叙述了。这种催化剂是一种钒的三卤化物/供电子配位体和一种烷基铝或与作为助催化剂的烷基铝和作为促进剂的烷基卤化物相结合的硼卤化物。这种催化剂的不利之处是得到大比例的细粒，而且用这种催化剂得到比用本专利技术催化剂窄的分子量分布，特别在低密度时。先有技术的再一个例子是EP-A1-0，187，495，它揭示了一种和卤化剂结合的含钒催化剂组合物，然而，该专利中所述的是载体，不是被氯化了的钒化合物。Ep-A1-0，022，658揭示了一种含卤的钛化合物(如四氯化钛)和含卤的钒化合物(如VOCl3)的混合物的催化剂，这儿涉及到的这种催化剂是含卤的钛化合物和含卤的钒化合物的混合催化剂。尽管已经开发了许多各种各样的催化剂，但至今所知，还没有一种催化剂能兼有上述提到的所需的性能。本专利技术是以克服这种缺点为目标，并且提供一种以钒为基础的催化剂，它具有高的活性，令人满意的氢响应，令人满意的共聚单体响应(丁烯响应)，长的寿命并能得到一种宽的分子量分布、低比例细粒和基本上没有不饱和端基的聚合物。使用本专利技术的催化剂组合物能达到这些目的，该催化剂组合物是下述产品之间的反应产物a)一种由活化的硅石组成的载体在液体烷烃中和具有式MR1R2R3的有机金属化合物反应获得的产物，式中M是周期表Ⅰ和Ⅲ族的一种金属，R1是氯、溴、碘或一个具有1-12个碳原子的烷基，R2和R3各自分别选自氢、氯、溴、碘、具有1-12个碳原子的烷基和具有1-12个碳原子的烷氧基;和b)一种氯化的含氧钒化合物，其特征在于氯化的含氧钒化合物是由五氧化钒和从下列中选择的氯化剂之间反应的产物ⅰ)AlCl3，TiCl4、ZrCl4，SbCl5，SbOCl3，SnCl4，PCl5和POCl3;ⅱ)COCl2，(COCl)2，SOCl2，SO2Cl，C6H5COCl，CnH2n+1COCl，其中n＝1～12;和ⅲ)六氯丙烯和三氯甲苯。根据本专利技术所述的催化剂组合物的其它特征将在下面叙述和在附上的权利要求书中表现出来。另一方面，本专利技术提供一种生产烯烃聚合物的方法，该方法的特征在于在氢的存在下，烯烃单体和可以任意选择的一种或多种共聚单体一起，在聚合条件下与本专利技术所述的催化剂组合物接触。现在将详细地叙述本专利技术及其各种组分。按照本专利技术所述的催化剂提供了特别宽的分子量分布1)它的氢响应提供了特别短的分子;2)它的高共聚单体响应大大地促使其降低密度;3)它的长寿命使得它有可能在按上述1)和2)所安排的两个连续反应器中进行聚合反应。在此方法中每一种聚合物颗粒将含有非常短和非常长的分子的紧密混合物，得到非常宽的分子量分布，由此获得了突出的挤压性能。这种催化剂各自对氢和丁烯有很好的响应，因而聚合过程能够这样地进行，使得只有最长的分子链含有共聚单体。在此方法中获得了显著的物理性能，如环境的应力开裂，ESCR，它是按Bell试验ASTM-D1693-70来测定的，环境的应力开裂是当聚乙烯受到高应力作用的同时又受到特殊化学品侵蚀时可能发生的一种现象。一般标准的钛基齐格勒催化剂具有氢响应、共聚单体响应和使得两步聚合过程成为可能的长寿命，然而由于这种催化剂固有相对窄的分子量分布，所以只有在最好的情况下其最大的分子量分布才能和本专利技术的催化剂在一步聚合过程中获得一样宽的分子量分布。一种通常的三氧化络催化剂不能用于二步聚合过程，因为它的氢响应值太低了，其共聚单体的响应值和寿命能满足要求，但是氢响应值太低了。下面叙述的本专利技术的催化剂组合物中的载体是一种由二氧化硅型的无机氧化物，在它的外表面或它的细孔中，羟基可以和有机金属化合物反应。对于本专利技术来说硅石的特征不是决定性的，但是它们会影响后来所得到的聚合物的性质，例如它的颗粒大小，因此通常可行的是考虑硅石的性能，如羟基的数目，颗粒的大小，表面积和细孔容积，它是常见的可取的，因此必须这样地选择硅石颗粒大小，使得在气相聚合中得到的聚合物具有所希望的颗粒尺寸。硅石的平均颗粒大小约在10-600微米，最好大约在30-100微米，一般可获得合适的结果。硅石的其它参数的合适值是大约50-1000米2/克的表面积，最好大约100-400米2/克，细孔的容积大约为0.5-3.5厘米3/克，最好大约为0.5-2厘米3/克。而且硅石在大约200-900℃下，最好在大约600-700℃下用高温处理使之活化。如上面提到的;这种能够和无机氧化物的羟基发生反应的有机金属化合物，其分子式为MR1R2R3，式中M是周期表中Ⅰ和Ⅲ族的金属，R1是氯、溴、碘或具有1-12个碳原子的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由下列物质反应所生成的催化剂组合物：ａ）一种由活化的硅石组成的载体在液体烷烃中与一具有式ＭＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］的有机金属化合物反应的产物，式中Ｍ为表中Ⅰ和Ⅲ族的一种金属，Ｒ↓［１］为Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或一个具有１－２个碳原子的烷基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自分别选自Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、＊１－１２碳原子的烷基和具有１－１２碳原子的烷氧基；和ｂ）一种氯化的含氧钒化合物，其特征在于氯化的含＊化合物是由五氧化钒和从下列中选择的氯化剂的反应产物：ｉ）ＡｌＣｌ↓［３］，ＴｉＣｌ↓［４］，ＺｒＣｌ↓［４］，ＳｂＣｌ↓［５］，ＳｎＣｌ↓［４］，ＰＣｌ↓［５］和ＰＯＣｌ↓［８］；ｉｉ）ＣＯＣｌ↓［２］，（ＣＯＣｌ）↓［２］，ＳＯＣｌ↓［２］，ＳＯ↓［２］Ｃｌ，＊＊＊，ＣｎＨ↓［２ｎ＋１］ＣＯＣｌ，其中ｎ＝１＋２；和ｉｉｉ）六氯丙烯和二氯甲苯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：沃尔夫帕尔莫弗斯特，佐尔法伊格约翰森，丹尼尔林德格伦，安德斯瓦尔斯道姆，
申请(专利权)人：奈斯特公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]