用于烯烃聚合的固体催化剂组分制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，至少包括钛和氯的催化剂组分被载附到有孔物质上。该物质孔半径为２００－２，０００＿＿的孔体积为０．３ｃｃ／ｇ或更大，该孔体积为孔半径３５－７５，０００＿＿的孔体积的３５％或更大。其平均颗粒直径为５－３００微米。粒径分布的几何标准偏差为２或更低，在甲苯中１００℃时的溶解度为３０％（重量）或更低。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分。更具体地讲，本专利技术涉及用于生产烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体颗粒的新型催化剂组分。在各种热塑性弹性体和弹性体中，由于烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体具有优异的耐热性、抗臭氧能力和颜色稳定性，因此主要用在汽车、家用电器和建筑领域。迄今为止，烯烃热塑性弹性体是通过事先分别生产聚丙烯或其它烯烃树脂和烯烃共聚橡胶(例如乙烯/丙烯橡胶)，然后将两种组分混合来生产的。然而，烯烃共聚橡胶通常是用溶液聚合的方法生产的，因此，这种方法不利之处在于成本过高。此外，为使之与烯烃树脂均混，要进行强力捏合，因而需要大量的能量，因此，这种方法在生产成本上也是不利的。以上所述是众所周知的事实。JP-A-55-80418和JP-A-57-61012等提出了在特定条件下用淤浆相两段聚合直接生产上述热塑性弹性体的方法。在这些方法中，将大量乙烯/丙烯无规共聚物溶于溶剂，这样会使体系的粘度增加，造成聚合散热困难，显著地增加了聚合物颗粒的粘附性。结果，很难实现稳定生产。为解决这一问题，曾建议在非常低的温度(低于30℃)下进行乙烯与丙烯的无规共聚。然而这种方法同样存在问题，即催化活性降低，而且还需要大型的致冷器以除去聚合热。这在经济上显然是不利的。JP-A-59-105008提出了一种用气相两段聚合生产热塑性弹性体的方法。在这一方法中，试图用无机氧化物(例如硅胶)作为固体催化剂组分的载体来降低聚合物颗粒的粘合力，然而，该方法的改进效果仍不能令人满意。烯烃弹性体一般用溶液聚合法生产，溶液聚合需要诸多步骤，包括回收未反应的单体，脱除灰分，汽提等。此外，形成的聚合物处在系统的溶液中，造成系统的粘度很高，使搅拌和散热难度增大，这从生产成本上来讲是非常不利的。为解决这一问题，JP-A-59-71306提出了采用液体丙烯中的淤浆聚合生产乙烯/丙烯无规共聚物的方法。在这一方法中，生产率有了改进，但是由于聚合反应必须在很低的温度(低于40℃)下进行，因此，催化活性下降且也需要大型致冷器除掉聚合热，这从工业观点上讲是不利的。JP-A-59-230011提出了一种用气相聚合直接生产热塑弹性体的方法。同样，在这一方法中，为了防止聚合物颗粒粘结以便稳定地进行气相聚合，聚合反应需要在低温下进行，且单体还要用大体积的惰性气体(如氮气等)稀释。这种方法的问题在于生产率低，这对工业生产是不利的。鉴于上述的情况，本专利技术要解决的问题，即本专利技术的目的是提供一种新型固体催化剂组分，使之有可能改进常规的事先分别生产聚丙烯和烯烃共聚橡胶(例如乙烯/丙烯橡胶)，然后混合两种组分的技术、于低温下用淤浆两段聚合生产热塑性弹性体的方法，采用以无机氧化物为载体的催化剂用气相两段聚合法生产热塑性弹性体的方法，用溶液聚合法生产烯烃弹性体的技术，于低温下用淤浆聚合法生产烯烃弹性体的技术，和于低温下采用单体低浓度用气相聚合法生产烯烃弹性体的技术，同时使之有可能用气相聚合法生产性能更优越的颗粒烯烃热塑性弹性体和烯烃弹性体。在含有大量低结晶聚合物(例如乙烯/丙烯橡胶)的聚合物中，聚合物颗粒的粘合力明显增大，以便于难以进行稳定的气相聚合。具体说，作为α-烯烃气相聚合的反应器，一般采用搅拌/混合釜型反应器、流化床反应器、带有搅拌装置的流化床反应器等。然而，当聚合物颗粒的粘合力增大时，其中要进行搅拌操作的反应器便需要消耗非常大量的电力以完成足够的搅拌，这样，设备的设计将会伴有极大的困难。此外，在该种情形下，难以实现均匀混合，因此，系统中将出现局部高温区分布。结果使得部分聚合物结块，结块的聚合物将会损坏反应器中的搅拌器和温度计，并使之难以从反应器中经管线排出聚合物颗粒。另一方面，在聚合反应是以流化态进行的反应器中，容易出现由未反应的ヌ逶斐傻慕嵩窒螅峁沟梅稚⒂谄逖废叩木酆衔锟帕Ｏ灾黾樱斐删酆衔锟帕Ｕ掣接诠芟撸鸸芟叨氯 而且，在上述情况下，也很难实现均匀混合，出现部分聚合物结块的问题。此外，当聚合物颗粒的粘合力增大时，易于出现输送聚合物颗粒的管线的阻塞问题。同时，由于在旋风分离器下部或料斗内部出现架桥，由此还带来了难以从旋风分离器或料斗中稳定地排出聚合物颗粒的问题。因此，尽管气相聚合具有不使用溶解低结晶聚合物的液体介质的优点，但实际上认为生产含有大量低结晶聚合物的聚合物是相当困难的。此外，在改进的气相聚合中，基本上不进行催化剂残余物的排放，因此，所采用的催化剂体系应该是聚合活性高度改善了的体系。本专利技术人为解决上述问题进行了广泛的研究。结果发现了一种固体催化剂组分，能够用气相聚合有效地获得优越性能的颗粒烯烃热塑弹性体和烯烃弹性体。本专利技术人因此获得了本专利技术。本专利技术涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括一种至少含有钛和氯的催化剂组分，所述催化剂组分载附于一种多孔物质，其孔半径为200-2000 的孔容积为0.3cc/g或更高，上述孔容积为孔半径为35-75000 的孔容积的35%或更高，平均颗粒直径为5-300um，粒径分布的几何标准偏差为2或更低，在甲苯中100℃时的溶解度为30%(重)或更低。附图说明图1是有助于理解本专利技术的流程图。这是本专利技术实施方案的一个实例，但本专利技术并不受此限制。下面对本专利技术加以详述。(a)固体催化剂组分本专利技术的固体催化剂组分是一种将至少含有钛和氯的催化剂组分载附于一种多孔物质的催化剂体系，其多孔物质的孔半径为200-2000 的孔容积为0.3cc/g或更高，上述孔容积的孔半径为35-7500 的孔容积的35%或更高，平均颗粒直径为5-300um，粒径分布的几何标准偏差为2或更低，在甲苯中100℃时的溶解度为30%(重)或更低。本专利技术的催化剂应有的性能可如下所述，该催化剂在乙烯和α-烯烃或不同的α-烯烃间的无规共聚中应具有足够高的活性，应生产出物理性能优良的共聚物;和该催化剂应制备出颗粒性能优良的聚合物颗粒。此外，当进行多段聚合，以便在聚合过程中生产主要由聚丙烯组成的聚合物时，该催化剂应能使聚合物具有较高的有规立构性。根据本专利技术人的检验，当采用的固体催化剂组分的催化活性高到能使固体催化剂组分中每克钛原子生产的全部聚合物是达到5×104克或更高，较好的是7.5×104克或更高，最好的是10×104克时，便可基本上不用排放催化剂残余物来生产热塑性弹性体，因此使用这样的催化剂是有利的。同样，在进行丙烯的均聚时，就聚合物的物理性能来讲，较好的是，所采用的催化剂系能够生产出有规立构性聚丙烯，其中所含的20℃二甲苯可溶部分(无规立构聚丙烯的量)为10%(重)或更少，较好的为7%(重)或更少，最好为5%或更少。此外，为了生产具有良好颗粒性能的共聚物，固体催化剂组分的平均颗粒直径也是一个重要因素。即，固体催化剂组分的平均颗粒直径应为5-300um，较好的为10-250um。当平均直径小于5um时，聚合物颗粒的粘合力增加，在流化床气相聚合反应器的情形下，便会出现聚合物和催化剂颗粒散开的问题。另一方面，当平均颗粒直径大于300um时，流化床气相反应器中最小流化速率显著增加，因此难以维持稳定的流化状态，且会出现聚合物结块的问题。下面更详细地说明这种固体催化剂组分。本专利技术中可用的多孔物质可以是已知的任意一种＠缍嗫椎奈藁趸铮湫偷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它包括一种至少含有钛及氯的催化剂组分，以多孔物质为载体，所述多孔物质孔半径为２００－２，０００＊的孔体积为０．３ｃｃ／ｇ或更高，上述孔体积为孔半径为３５－７５，０００＊的孔体积的３５％或更高，平均颗粒直径为５－３００μｍ，粒径分布的几何标准偏差为２或更低，且在甲苯中１００℃时的溶解度为３０％（重量）或更低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木俊夫，江原健，河合清司，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]