α-烯烃聚合催化剂及其聚合应用制造技术

一种制备ｘ－烯烃聚合物的方法，该方法包括在具有下述组成的催体系的存在下聚合ｘ－烯烃（Ａ）至少含有钛、镁、卤素和电子给体的固体催化组分，和（Ｂ）由下述通式所表示的位阻胺化铝化合物（其中Ｒ＋［１］至Ｒ＋［５］每个表示具有１～２０个碳原子的烃基，Ｌ表示具有１～２０个碳原子的烷氧基和／或卤素，１为２或３，ｘ的定义为０＜ｘ＜１，ｙ的定义为０≤ｙ≤３，ｚ的定义为０＜ｚ＜３，但须使ｘ＋ｙ＋ｚ＝３０。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及α-烯烃聚合物生成方法，更具体地讲，涉及在每单位重量固体催化组分以及每克原子钛具有极高催化活性的催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法。所得α-烯烃聚合物含极少量催化剂残余物和非晶形聚合物并且其机械特性和可加工性优良。众所周知，α-烯烃(包括丙烯和丁烯-1)聚合物生成方法中一般是采用所谓的齐格勒-纳塔催化剂。此催化剂中含有过渡金属化合物(其中的金属选自元素周期表中Ⅳ-Ⅵ族金属)以及有机金属化合物(其中的金属选自元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属)。尤其是三氯化钛催化剂已广泛用于工业生产α-烯烃聚合物。但是，任何这类方法除生产出工业实用价值高的高有规立构α-烯烃聚合物外，还会不时生产出非晶形聚合物。非晶形聚合物的工业应用价值有限，并且对含有这种非晶形聚合物的用α-烯烃聚合物制成的膜、纤维和其它制成品的机械特性有不利影响。此外，非晶形化合物的形成会造成单体原料损失，并且使人们不得不设置去除非晶形聚合物的设备，这从工业角度看是极为不利的。因此，如果不形成或只生成极少量非晶形聚合物，就很有利。另一方面，上述聚合方法得到的α-烯烃聚合物含催化剂残余物，这在α-烯烃聚合物的稳定性和可加工性等方面都会带来问题。因而需采用去除催化剂残余物和使聚合物稳定的设备。这一缺点可通过提高催化活性来克服。催化活性以单位重量催化剂生产出的α-烯烃聚合物的重量来表示。若催化活性足够高，就不必设置分除催化剂残余物的设备，α-烯烃聚合物的生产费用也可降低。本专利技术人以前提出过一种在包括至少含钛、镁、囟素和电子供体的固体催化组分的催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法，即采用由以下成分组成的催化体系的方法(ⅰ)用有机镁化合物还原式Ti(OR6)nX4-n的钛化合物并先用酯化合物后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理所得固体，(ⅱ)有机铝化合物，和(ⅲ)硅酸酯化合物(JP-A-61-218606)。该法产出高有规立构α-烯烃聚合物，但有缺点，即聚合期间催化剂活性会大幅度降低并且聚合过程复杂，因为催化体系由三种组分构成。为了改善α-烯烃聚合物的有规立构性，有若干方法公开，它们都采用除含钛、镁、囟素和电子供体的固体催化组分以及有机铝共催化剂外还包括第三种组分的催化体系，所说第三种组分包括在有机铝上活性很低的位阻胺(JP-A-55-127408，JP-A-58-138707和JP-A-59-206407)。但按照这些方法得到的α-烯烃聚合物仍不具备令人满意的有规立构性并且催化活性不足以免除分离催化剂残余物的操作步骤。而且，这些方法还有聚合方法复杂的缺点，因为催化体系包括三种组分。另一方面，还有一些采用二组分催化体系的α-烯烃聚合方法已公开，该催化体系由胺化铝化合物共催化剂和含钛、镁、囟素和电子供体的固体催化组分组成。这些方法的一个实例是，使α-烯烃在包括以下组分的二组分催化体系存在下进行聚合(ⅰ)由负载在MgCl2等层叠晶体载体上的TiCl4·TiCl3等过渡金属囟化物构成的固体催化组分和(ⅱ)式R′2YNR″2的金属胺化物，其中R′为C1-20烷基，R″为C5-20长链烷基或与邻近氮原子一起形成位阻环氨基，Y为Al、In或Ga(JP-A-55-127406)。但按照这些方法，催化体系活性不够高，故不能省去分离催化剂残余物的步骤，但可得到高有规立构的α-烯烃聚合物。在上述这些情况下，本专利技术要解决的问题，换言之痉⒚鞯哪康模 是提出在催化活性和立体定向性足够高以致无须分离催化剂残余物和非晶形聚合物的催化剂存在下生产α-烯烃聚合物的方法。本专利技术涉及在一种催化体系存在下生产α-烯烃聚合物的方法，该催化体系包括(A)至少含钛、镁、囟素和电子供体的固体催化组分以及(B)下式的位阻胺化铝化合物 其中，R1-R5均为C1-20烃基，L为C1-20烷氧基和/或囟素，1为2或3，0＜x＜1，0≤y＜3，0＜z＜3，条件是x+y+z＝3。采用本专利技术催化体系可达到上述和其它目的。附图说明图1为有助于理解本专利技术的流程图，其中示出了本专利技术典型实施方案，但并不对本专利技术进行限制。以下详述本专利技术。(A)固体催化组分以下说明本专利技术所用固体催化组分，其中至少含钛、镁、囟素和电子供体。(a)钛化合物固体催化组分(A)中所含钛化合物用通式表示为Ti(OR7)aXb(R7为C1-20烃基，X为囟素，0≤a＜4，0＜b≤4，并且a+b＝3或4)。这些钛化合物包括例如三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、二丁氧基二碘化钛、三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三丁氧基碘化钛、三乙氧基碘化钛、苯氧基三氯化钛和甲苯氧基三氯化钛。(b)镁化合物固体催化组分(A)中所含镁化合物用通式表示为R8cMgXd(R8为C1-20烃基，X为囟素和/或烷氧基，0≤c＜2，0＜d≤2)。这些镁化合物包括例如乙基氯化镁、乙基碘化镁、丁基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、苯氧基溴化镁、二氯化镁、二碘化镁和二溴化镁。这些化合物中优选二氯化镁、乙氧基氯化镁，丁氯基氯化镁和苯氧基氯化镁。(c)电子供体本专利技术所用固体催化组分(A)中所含电子供体包括一价或多价羧酸酯、醚化合物和硅酸酯化合物。一价和多价羧酸酯的实例有脂肪族羧酸酯，包括乙酸甲酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，以及芳香族羧酸酯，包括苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯酯。醚化合物实例有乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚、己醚、辛醚、苯醚、苄醚、茴香醚、四氢呋喃和四氢吡喃。硅酸酯实例有四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二甲基硅烷、四苯氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和甲基氢化聚硅氧烷。这些电子供体中优选芳香族二羧酸酯如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯酯。(d)固体催化组分(A)的制备至少含钛、镁、囟素和电子供体的固体催化组分(A)的适宜制备方法已见于例如JP-A-50-108385、JP-A-50-126590、JP-A-51-20297、JP-A-51-28189、JP-A-51-9288、JP-A-52-87489、JP-A-53-40093、JP-A-53-45688、JP-A-53-3894、JP-A-55-75411、JP-A-56-18609、JP-A-56-70005、JP-A-57-3803、JP-A-58-32605、JP-A-58-138708、JP-A-58-5309、JP-A-59-149906、JP-A-59-206415和JP-A-61-218606。这些方法的例子如下(ⅰ)将醇镁溶于碱训娜芗林校梦锪嫌玫缱庸┨宕砗笫怪胴痘呀哟ァ (ⅱ)将一种无还原能力的镁化合物在有或没有电子供体(如不饱和羧酸酯)和粉碎助剂(如硅酮油)存在的条件下进行研磨，用囟化硅或有机铝化合物初步处理后，使之与液态钛化合物反应。(ⅲ)使囟化镁与带活泼氢的电子供体(如醇或酚)反应，再与不带活泼氢的电子供体(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｘ－烯烃聚合物的催化体系，该体系含有：（Ａ）至少含有钛、镁、囟素和电子给体的固体催化组分，该组分由下述方法制备：（１）在具有１个或多个Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由通式Ｔｉ（ＯＲ↑［６］）ｎＸ４－ｎ（其中Ｒ↑［６］表示具有１～２０个碳原子的烃基，Ｘ表示囟素，ｎ为０＜ｎ≤４的数）所表示的钛化合物，（２）用一种酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理得到的固体产物，和（Ｂ）由下述通式所表示的位阻胺化铝化合物：＊＊＊其中Ｒ↑［１］至Ｒ↑［５］每个表示具有１～２０个碳原子的烃基，Ｌ表示具有１～２０个碳原子的烷氧基和／或囟素，１为２或３，Ｘ的定义为０＜Ｘ＜１，ｙ的定义为０≤ｙ＜３，Ｚ的定义为０＜Ｚ＜３，但须使ｘ＋ｙ＋ｚ＝３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木俊夫，常法寺博文，江原健，河合清司，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]