一种等规聚1-丁烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种等规聚1-丁烯的制备方法；向反应釜中加入液体1-丁烯0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa；用液体1-丁烯将加料器中的4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体冲入到反应釜中；用液体1-丁烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg冲入到的聚合反应釜中，最终反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3.0；将反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应；本方法提高了聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，提高了抗冲击性能，缩短了晶型II向晶型I转变的时间。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及；向反应釜中加入液体1-丁烯0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa；用液体1-丁烯将加料器中的4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体冲入到反应釜中；用液体1-丁烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg冲入到的聚合反应釜中，最终反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3.0；将反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应；本方法提高了聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，提高了抗冲击性能，缩短了晶型II向晶型I转变的时间。【专利说明】一种等规聚1- 丁烯的制备方法
本专利技术涉及一种釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法。
技术介绍
高等规聚1-丁烯被称为“塑料中的黄金”，具有突出的耐高温蠕变性、耐低温性、耐环境应力开裂性、耐磨性和良好的韧性。因此它适合于作挠性管材，尤其适用于地板采暖等建筑热水管，其管道质轻、柔韧、抗冲击性好，可在95°c以下长期使用，是当今世界上性能最好的管材之一。其长期使用环向应力是PPR的1.6倍以上、是PEX的1.3倍以上，最小水流压力损失是PPR的五分之一、是PEX管的二分之一，热膨胀系数是PPR的四分之三、是PEX的五分之三。等规聚1- 丁稀具有五种晶体型态，分别为晶型1、晶型I1、晶型II1、晶型I’和晶型II’，其中晶型1、晶型I1、晶型III和晶型I’熔点分别为121°c~136°C、100°C~120°C、96°C和95°C~109°C，而且晶型III和晶型I’结构不稳定，当温度加热到接近熔融温度时晶型III和晶型I’晶型会转变成晶型II。但晶型II是一种亚稳态晶型，其在室温下放置几天到几个星期后，亚稳态晶型II会转变为稳定的晶型I，从而使等规聚1-丁烯的物理化学性能都不断的提升。从而如何加快晶型II向晶型I的转变成为聚1-丁烯工业发展研究的一个重点。中国专利CN1330088A公开了一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法。该方法采用复合成核剂，即至少一种有机金属盐类成核剂和一种无机成核剂组成。该方法的缺点是采用了两种成核剂，且成核剂的用量大。中国专利CN101429259A公开了一种釜内添加成核剂制备β晶型聚丙烯的方法。该方 法通过在釜内添加稀土类的β晶成核剂，得到聚丙烯粉料，通过挤出造粒后得到具有β晶含量的聚丙烯树脂。该方法的缺点是采用稀土类的成核剂，成本较高。上述专利都只涉及到聚丙烯工艺，而对于釜内添加成核剂制备聚1-丁烯的专利，目前还尚未有报到。目前，工业上使用的聚1-丁烯产品，都是经过加热熔融后，放置一段时间后才能加工使用。从而延长了从生产聚1-丁烯到制成成品之间的过程，增加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种釜内成核剂调控聚1- 丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法；在1-丁烯聚合过程中添加少量成核剂，提高聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，同时提高聚1- 丁烯的抗冲击性能和缩短晶型II向晶型I转变时间。本专利技术所述的釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法，包括以下步骤:1.在装有1-丁烯的本体聚合反应爸中加入成核剂,利用Ziegler-Natta催化剂体系催化1- 丁烯进行的本体聚合，制备聚1- 丁烯与成核剂复合料；2.将步骤I制备得到的复合料直接加热熔融处理或经挤出造粒，得到含成核剂聚1-丁烯树脂。所述的本体聚合按以下步骤进行:1)聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以确保除掉聚合反应釜中的空气和痕量的水；2)向步骤I)的聚合反应釜中加入氢气和液体1-丁烯，其中液体1-丁烯为0.1~2.0kg,氢气为O~0.3MPa,在转速为100~600rpm/min下搅拌；3)将4~200mg成核剂、I~200mmol烷基铝助催化剂、0.5~133mmol硅烷类外给电子体加入步骤I)的聚合反应釜上部的加料器中；4)用液体1- 丁烯将步骤3)加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到步骤I)的聚合反应爸中；5)将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂5~30mg加入到聚合反应爸上部的加料器中，用液体1- 丁烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤I)的聚合反应爸中，最终聚合反应爸中的液体1-丁烯的量为0.2~3kg ；6)将步骤1)的聚合反应釜温度升至30~80 V，聚合反应I~3小时，终止反应。所述的烷基铝助催化剂:MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂:硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100~500:1~20:10~40。所述的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂组分包括钛、镁、卤素、给电子体等组成的化合物。所述的烷基铝化合物通式为AlRnX(3_n)，式中R为碳原子数I~20的烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素；0<n<3的整数；二甲基招，二乙基招，二异丁基招，一M1二乙基招，一氣二乙基招，二氣一乙基招等。其中优选二乙基招，二异丁基招。所述的硅烷类外给电子体化合物通式为RnSi (OR1Ln，式中R为Cl~ClO的烷基、环烷基或芳基况是含I~4个碳原子的烷基。例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，二苯基二乙氧基硅烷(DTOES)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。所述的成核剂为一种无机盐类化合物。例如纳米碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、钛白粉、滑石粉、二氧化硅、氧化钙、炭黑、云母、高岭土、硫酸镁、硫酸钡、硫酸锌、硫酸钙晶须、炭化娃、氮化娃、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铺、氧化钡、三氧化二招、碳酸氢韩、磷酸?丐、磷酸氢* 钙等。所述的成核剂为一种羧酸及其盐类化合物，例如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钡、苯甲酸钠、己二酸钠、己二酸镁、己二酸钙、己二酸钾、己二酸钡、丁二酸钠、丁二酸镁、丁二酸钙、丁二酸钾、二(4-丁基苯甲酸)羟基铝(Al-PTBBA)、二环庚烷二羧酸盐(HPN-68)、二环庚烷-2，3- 二羧酸钠盐(HPN-68L)；以及硬脂酸盐与其它物质的混合体系，例如硬脂酸钙与庚二酸体系等。所述的成核剂为一种山梨醇类化合物，其通式为:【权利要求】1.，其特征在于: 1)向聚合反应釜中加入氢气和液体1-丁烯，其中液体1-丁烯为0.1~2.0kg，氢气为O~0.3MPa,在转速为100~600rpm/min下揽祥； 2)将4~200mg成核剂、I~200mmol烷基铝助催化剂、0.5~133mmol硅烷类外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中； 3)用液体1-丁烯将加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到聚合反应爸中； 4)将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂5~30mg加入到聚合反应爸上部的加料器中，用液体1- 丁烯将加料器中的MgCl2/Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种等规聚1?丁烯的制备方法，其特征在于：1）向聚合反应釜中加入氢气和液体1?丁烯，其中液体1?丁烯为0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa，在转速为100～600rpm/min下搅拌；2）将4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体加入聚合反应釜上部的加料器中；3）用液体1?丁烯将加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到聚合反应釜中；4）将MgCl2/TiCl4负载型Ziegler?Natta催化剂5～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体1?丁烯将加料器中的MgCl2/TiCl4负载型Ziegler?Natta催化剂全部冲入到的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体1?丁烯的量为0.2～3.0kg；5）将聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀绘，刘宾元，李建忠，张宝军，王亚丽，刘智博，贺德福，张莉，王桂芝，吴之禄，薛大庆，徐显明，陈谦，张德顺，任合刚，李群英，王力搏，于部伟，黄付玲，韩雪梅，高飞，曾群英，李文鹏，孙淑坤，韩云光，刘丽君，刘丽莹，张婧元，白玉洁，段兆磊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：