用于烯烃共聚的固体催化剂组分以及使用该固体催化剂组分进行烯烃共聚的方法技术

用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂，其制备是用有机镁化合物在孔体积至少为０．２ｍｌ／ｇ＿（孔半径为５０～５，０００＿＿）的多孔载体存在下或在至少含１个Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物及上述多孔载体的存在下还原钛化合物Ｔｉ（ＯＲ＋［１］）ｎＸ４－ｎ（Ｒ＋［１］是Ｃ－［１－２０］烃基，Ｘ是卤原子，０〈ｎ≤４），得到的固体产物用醚和四氯化钛的混合物处理。由于烯烃共骤的催化剂体系，它含上述催化剂组分及有机镁化合物。用上述催化剂体系进行烯烃共聚的方法。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于使用新型齐格勒催化剂体系在130℃或更高的温度下进行烯烃共聚的方法。具体地讲，本专利技术是关于使用其中单位过渡金属元素呈很高活性的固体催化剂组分，制备分子量分布窄且组成分布窄的烯烃共聚物的方法。用齐格勒催化剂在高温下制备烯烃聚合物按照下述方法进行。第一种方法被称为“溶液方法”，其中烯烃在溶剂(如环己烷等)存在下聚合或共聚。在该聚合溶液状态下，该方法是采用齐格勒催化剂通常在120℃～250℃温度及5～50kg/cm2压力下进行烯烃聚合。第二种方法被称为“高压离子方法”，其中烯烃在无溶剂及高温高压下，在熔融聚合物状态下进行聚合。众所周知，使用齐格勒催化剂进行上述高温溶液聚合过程和高压离子聚合过程的优点在于，其中的反应器是紧密式的，并且共聚单体的选择范围很大。然而在这类高温聚合过程中，许多种齐格勒催化剂即便在聚合初期具有高活性，但在较短的时间内都会迅速降低其聚合活性或催化剂效率，并且聚合之后，大量催化剂残留下来。特别是在使用过渡金属催化剂(如齐格勒催化剂)的情况下，残留在聚合物中的催化剂会对聚合物的质量产生不利的影响。因此当聚合物中有大量催化剂残余时，必须提供一种大型装置，用来除去催化剂或纯化聚合物，如果使用金属卤化物(如卤化钛化合物等)为固体催化剂，则必须保护装置和仪器，使它们免遭活泼卤素的腐蚀。因此单位固体催化剂的聚合活性必须足够高。目前烯烃共聚物有广泛用途，如制成薄膜，叠层，电线涂层，注模制件，特殊模制件等。如众所周知的，为了使得到的产品具有良好的透明度，冲击强度和抗粘着性，人们在上述使用中需要分子量分布窄且组成分布窄的聚合物。特别是对于共聚物，随着α-烯烃在共聚物中的含量增加，分子量分布及组成分布对烯烃共聚物性能的影响也增强。因此，窄分子量分布及窄组成分布的烯烃共聚物是需要的。迄今为止，尽管人们对在高温下使用的齐格勒型固体催化剂提出了多种改进方案(例如，日本专利申请公开(公开未决)第51-144397，54-52192，56-18607，56-99209，57-87405，57-153007，57-190009和58-208303号)，但是没有一种改进方案在催化剂活性方面是令人满意的。此外，也没有一种方案能制备出窄分子量及组成分布的共聚物。从另一方面讲，对于制备窄分子量分布及窄组成分布的烯烃共聚物的方法，已经知道的是使用由钒催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分形成的催化剂令烯烃共聚的方法。但是，这种催化剂的单位过渡金属活性低，并且在130℃或更高的高温下用于共聚反应时，其活性将进一步降低。上述问题在本专利技术中得到了解决。本专利技术的目的就是提出一种使用单位过渡金属元素催化活性高的固体催化剂制备窄分子量分布及窄组成分布的烯烃聚合物的方法，其中无需除去催化剂残余物。根据本专利技术，这里提出了一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分。其制备方法是用有机镁化合物在孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 的孔体积)的多孔载体存在下还原由通式Ti(OR1)nX4-n(其中R1是含1至20个碳原子的烃基，X是囟原子，n是满足0＜n≤4的一个数)表示的钛化合物，得到固体产物;再用由醚化合物和四氯化钛构成的混合物处理之。根据本专利技术，这里还提出了一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分。其制备方法是在至少含Si-O键的有机硅化合物和孔体积至少为0.2ml/g(孔半径为50～5，000 的孔体积)的多孔载体存在下，用有机镁化合物还原由通式Ti(OR1)nX4-n(其中R1，X和n的定义同上)表示的钛化合物，得到固体产物;再用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理之。根据本专利技术，这里还提出了一种用含下述成分的催化剂体系在130℃或更高温度下进行烯烃共聚的方法(A)一种含上述三价钛化合物的固体催化剂组分，(B)一种有机铝化合物。由上述本专利技术方法可达到上述目的。附图中的附图说明图1是表示对由例1(实线)和比较例1(点划线)制备的聚合物的差示扫描量热计测量值的曲线图。图2是帮助理解本专利技术的流程图。该图仅做为本专利技术实施方案的一个典型例子，对本专利技术无限定性。下面将更详细叙述本专利技术。(a)钛化合物用于本专利技术的钛化合物由通式Ti(OR1)nX4-n表示，式中R1表示含1至20个碳原子的烃基，X表示囟原子，n表示满足0＜n≤4的数。R1的具体例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基、十二烷基等;芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等;环烷基，如环己基，环戊基等;烯丙基，如丙烯基等;芳烷基，如苄基等。这些基团中较好的是含2至18个碳原子的烷基和含6至18个碳原子芳基，更好的是含2至18个碳原子的直链烷基。也可以使用含2个或多个不同OR1基团的钛化合物。由X表示的卤原子的例子有氯，溴和碘，其中氯的效果特别好。由通式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物中，数值n应满足0＜n≤4，满足2≤n≤4较好，n＝4更好。可以采用已知的合成方法制备通式为Ti(OR1)nX4-n(0＜n≤4)的钛化合物。例如，可采用将Ti(OR1)4和Ti X4按所需比例进行反应的方法，或者将Ti X与所需量的相应醇反应的方法。(b)含Si-O键的有机硅化合物用于合成本专利技术组分(A)的含Si-O键的有机硅化合物由下式表达Si(OR2)mR34-mR4(R52Si O)pSi R63(R72Si O)q式中R2表示含1至20个碳原子的烃基;R3，R4，R5，R6，R7各表示含1至20个碳原子的烃基或氢原子;m表示符合0＜m≤4的数;P表示1至1，000的整数;q表示2至1，000的整数。可以提出的具体有机硅化合物的例子如下四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷等。这些有机硅化合物中，较好的是由式Si(OR2)mR34-m表达的烷氧基硅烷化合物。数值m满足1≤m≤4较好。而m＝4的四烷氧基硅烷化合物则更好。(c)有机镁化合物在本专利技术中，任何带有镁-碳键的有机镁化合物均可使用。特别优选的是由式R8MgX(R8表示含1至20个碳原子的烃基，X表示卤原子)表示的格利雅化合物和由式R9R10Mg(R9和R10各表示含1至20个碳原子的烃基)表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。上面的式子中，R8，R9和R10可以相同或不同，它们各表示含1至20个碳原子的烷基，芳基，芳烷基或链烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苄基等。更具体地讲，上述格利雅化合物的例子包括甲基镁化氯，乙基镁化氯，乙基镁化溴，乙基镁化碘，丙基镁化氯，丙基镁化溴，丁基镁化氯，丁基镁化溴，仲丁基镁化氯，仲丁基镁化溴，叔丁基镁化氯，叔丁基镁化溴，戊基镁化氯，异戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃共聚的含三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备方法包括用有机镁化合物在孔体积至少为０．２ｍｌ／ｇ（孔半径为５０～５，０００埃的孔体积）的多孔载体存在下还原由式Ｔｉ（ＯＲ′）ｎＸ４－ｎ（其中Ｒ′是含１至２０个碳原子的烃基，Ｘ是囟原子，ｎ是满足０＜ｎ≤４的数）表示的一种钛化合物，得到固体产物；用含醚化合物和四氯化钛的混合物处理该固体产物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木俊夫，三好德弘，江原健，河合清司，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]