接枝聚合型软质氟树脂的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种可产生含氟接枝共聚物的接枝聚合方法。这种接枝共聚物可用作介于氟橡胶和结晶氟树脂之间的软质和柔性的氟树脂。接枝共聚物是在水中，在有还原剂以及含氟弹性共聚物的存在下，通过使含氟结晶聚合物（例如，ＣＴＦＥ和乙烯共聚物）聚合制成的。含氟弹性共聚物含有过氧基团并分散在水中，可成为接枝共聚物主链。这种聚合反应可以在较低的温度即２０－５０℃下进行。这样，接枝的结晶聚合物的聚合度和结晶度变得相当高。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制造软质氟树脂的改进方法，该树脂是由弹性的含氟共聚物和接枝的结晶含氟聚合物所组成的一种接枝共聚物。各种利用结晶聚合物或共聚物的氟树脂，由于它们的C-F键所产生的特有性能，诸如优良的耐热性，良好的耐油和耐很多其它化学药品性以及优异的耐候性，如今已得到广泛应用。但是，结晶的氟树脂的柔性或柔曲性一般都差，因此，这种氟树脂的应用受到限制，说得更确切些，它们不适用于柔性是至关重要的场合，如制作软管、垫圈、密封件以及通用板材。在除了要求氟树脂的良好性能以外还要求柔性优良的使用场合，通常使用氟橡胶。但是，由于氟橡胶的成型需要将生氟橡胶和添加剂(诸如稳定剂、填充剂和交联剂)的混合物进行捏合，接着需要在控制温度下作交联处理，这就结氟橡胶的使用在操作上带来了麻烦。出于同样的原因，用氟橡胶制成的制品或零部件的形状也受到了限制。有些情况下，发生的另一个问题是交联后的氟橡胶可能难以再次加工。美国专利4，472，557揭示的含氟接枝共聚物可看作是处于结晶氟树脂和氟橡胶之间的中间体，它既有结晶氟树脂的长处，又有氟橡胶的优点。这种接枝共聚物具有熔融加工性，且是软质和柔性的。这类接枝共聚物中，其主链聚合物链段是弹性含氟共聚物，其侧链链段是可以是共聚物的结晶含氟聚合物。在首先制备弹性共聚物中，采用了一种不饱和有机化合物的过氧化物作共聚单体，从而把过氧基团引入共聚物，然后通过主链聚合物里过氧基团的热分解实现结晶聚合物链段的接枝聚合。制得的接枝共聚物中，接枝的结晶聚合物链段在温度低于结晶聚合物的熔点时起一种所谓物理交联点的作用，其结果是，这种接枝共聚物表现出类似于化学交联弹性体性能的物理性质。在上述类型的含氟接枝共聚物中，采用特定的弹性共聚物和结晶聚合物的组合物时，可使接枝结晶聚合物的结构大大影响接枝共聚物的机械性能和热性能，还影响熔融的接枝共聚物的浓度。一般说来，为了制得机械性能和热性能均优异的这种类型接枝共聚物，要求接枝的结晶聚合物具有足够高的聚合度和结晶度。但是，大家都承认，在结晶聚合物的接枝聚合中，聚合物结晶的增长常常受某些因素的干扰，致使这种聚合物未充分显示出它固有的结晶度。当接枝聚合在较高的温度下进行时，上述倾向变得明显。就制造上述含氟接枝共聚物来说，通常采用碳酸叔丁基过氧烯丙基酯把过氧基团引入主链聚合物内。在采用这种过氧化物时，随后的接枝聚合反应必须在约100℃下进行，这是一个不利于接枝聚合物结晶的很高的温度。可以想象，采用别的过氧化物，能使接枝聚合反应在较低的反应温度下进行，由此提高结晶聚合物的聚合度，并降低不利于聚合物良好结晶的不全晶型结构的量。不过，实际上要使用在相当低的接枝聚合反应温度下发生热分解的过氧化物是困难的。由于在制备作为主链聚合物的弹性共聚物中，过氧化物被用作共聚单体，这就需要使用一种在温度低于过氧化物热分解温度下具有活性的聚合引发剂，以便把未分解的过氧基团引入共聚物。虽然这种低温活性的引发剂可以包含在象七氟丁酸过氧化物之类的氟化物里，但是由于数种原因，包括原料氟代羧酸来源十分有限，这种化合物作为工业材料使用是很不合适的。也难以找到，一种可作为工业材料的可利用的不饱和过氧化物，是可稳定共聚合的，和在随后进行接枝聚合反应时，在相当低的温度下仍具有活性。如今实际用于制造上述含氟接枝共聚物的几乎是独一无二的过氧化物碳酸叔丁基过氧烯丙基酯。总之，试图选择一种分解温度远低于碳酸叔丁基过氧烯丙基酯的不饱和过氧化物是不现实的。美国专利4，472，557介绍了采用1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烯作接枝聚合反应的液体介质的情况。在我们看来，使用这种溶剂也是造成聚合度和结晶度足够高的结晶高聚物难以接枝的原因。也就是说，在如上面所提到的较高温度下进行接枝聚合反应易遭受从逐渐形成的聚合物向溶剂链转移的干扰。当结晶聚合物是以聚氯代三氟乙烯或氯代三氟乙烯为主的共聚物时，总聚合度不足尤为明显，在这种情况下，所得到的接枝共聚物的熔点远低于预期值。本专利技术涉及上述类型含氟接枝共聚物的制造，本专利技术的目的在于提高接枝结晶聚合物的聚合度和结晶度。本专利技术提供了一种制造含氟接枝共聚物的方法，该方法是在液体介质和含氟弹性共聚物的存在下，使至少一种单体聚合。所述单体含有至少一种含氟单体和形成结晶聚合物。所述含氟弹性共聚物含有过氧基团和具有低于室温的玻璃化温度。该方法的特征在于用水作分散弹性共聚物的液体介质;所述的至少一种单体聚合是在至少一种水溶性还原剂存在下进行的。我们已经发现，通过将用作主链聚合物的弹性共聚物分散在水中，并使用某种普通氧化还原聚合反应用的还原剂，就能以所谓的氧化还原聚合的形式实现所要求的接枝聚合。采用这种方法，可以在较低的温度进行接枝聚合，并能提高接枝结晶聚合物的聚合度和结晶度，例如，碱金属的亚硫酸盐或过硫酸盐可起良好的还原剂作用。除了这种还原剂以外，还可以采用一类起还原剂作用的金属离子(例如铁离子)，以进一步提高结晶聚合物接枝聚合的效率和整齐度。在接枝聚合反应的准备工作中，只要采用普通的搅拌装置，并在适宜的阶段把还原剂加入水里面，就足以将所选择的弹性共聚物粉末分散在水中。另一种可供选择的，也可以说更为便利的方法，可以采用在那种共聚物形成阶段得到的弹性共聚物的水分散体。适用于本专利技术的弹性共聚物是通过在水中的游离基聚合反应形成的，通常，得到的这种共聚物以含水的胶乳状存在。在这种胶乳中便可进行本专利技术的接枝聚合反应，这样做的结果是，可以省去从胶乳里分离出弹性共聚物和再次将它分散在水中的操作。此外，由于不需顾及这种共聚物细粉在分离和处理上的困难，因此用这种弹性很大的共聚物作主链聚合物便成为实际可行，其结果就可能制得一种很软的接枝共聚物。本专利技术中所指的接枝共聚物中的主链聚合物是一种带有C-F键和过氧基团的弹性共聚物。更具体地说，这种主链聚合物是至少两种基本单体(其中至少一种是含氟单体)同另外一种带过氧键的不饱和化合物(这类化合物下面被称作不饱和过氧化物)的共聚物。在不饱和过氧化物几乎不分解的温度下，采用游离基引发剂进行形成主链聚合物的共聚反应，由于对在本专利技术中主链聚合物的不可缺少的条件是具有良好的弹性，结果是所形成的共聚物的玻璃化转变温度Tg低于室温。共聚物的基本单体可从已知的弹性氟树脂或氟橡胶所使用的或推荐的各种组合物中选取。可以使用氟化物的组合物，也可使用至少一种氟化物和至少一种未取代的烃化物的组合物。例如，主链聚合物是1，1-二氟乙烯(VDF)、氯代三氟乙烯(CTFE)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是VDF、六氟丙烯(HFP)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是VDF、HFP、四氟乙烯(TFE)和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是TFE、丙烯和一种不饱和过氧化物的共聚物，或者是TFE、全氟乙烯基醚和一种不饱和过氧化物的共聚物。不饱和过氧化物的一个特别合适的例子是碳酸叔丁基过氧烯丙基酯。不饱和过氧化物的用量控制在使得到的共聚物中含有0.02～0.2%(重量)的过氧基团。用本专利技术的方法制造的用作软质和柔性氟树脂的接枝共聚物中，支链组分是一种可以是共聚物的含氟结晶聚合物。适用的结晶聚合物的熔融温度不低于130℃。例如，这种结晶聚合物可以是聚四氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、CTFE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造含氟接枝共聚物的方法，该方法的做法是在液体介质和含氟弹性共聚物的存在下，使至少一种单体聚合，所述单体可构成结晶聚合物和含有至少一种含氟单体，所述含氟弹性共聚物含有过氧基团和具有低于室温的玻璃化温度，该方法的特征在于：用水作分散弹性共聚物的液体介质，所述的至少一种单体的聚合是在至少一种水溶性还原剂存在下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上周一，早漱悟，
申请(专利权)人：森陶硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]